Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геохимические науки >> Петрология | Курсы лекций
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И ТЕХНИЧЕСКАЯ ПЕТРОЛОГИЯ

Авторы: Е.Н.Граменицкий, А.Р.Котельников, А.М.Батанова, Т.И.Щекина, П.Ю.Плечов

Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

назад | содержание | вперед
Экспериментальная и техническая петрология. - М.: Научный Мир, 2000. - 416 с.

III-2-2. Производство керамических материалов.

К керамическим относят очень обширную по составу группу материалов, технология которых включает формование и последующий обжиг изделий. Керамические изделия принято делить на тонкие и грубые. К первым, обладающим спекшимся или мелкопористым черепком и однородной плотной структурой, относятся фарфор, фаянс, майолика и специальные керамики (корундовая, муллитовая, энстатитовая или стеатитовая, кордиеритовая, на основе метатитаната бария, ферритов - феррошпинелей, феррогранатов и др.). Главными представителями грубой керамики с малооднородным и пористым изломом являются огнеупоры, рассмотренные в предыдущем разделе.

В зависимости от назначения в керамических изделиях ценятся очень разнообразные свойства: цвет, просвечиваемость, отсутствие открытой пористости, прочность, термостойкость (особенно для кварцевой керамики), устойчивость к химическим воздействиям, диэлектрические показатели, низкое водопоглощение, плотность, коэффициент термического расширения (для кордиеритовой керамики), пьезоэлектрические свойства (для BaTiO3 и других титанатов), магнитные (для ферритов) и сверхпроводящие свойства и т.д. Получение заданных свойств изделий достигается подбором сырьевых материалов и добавок, особенностями технологии, поэтому задачи технической петрологии специфичны для каждого вида керамики.

Из фарфора, фаянса производят хозяйственную посуду, художественно-декоративные, электро-, радиотехнические и специальные изделия для радио, авиа- и автопромышленности. Корундовая керамика используется как электроизоляционный и конструкционный материал в электронике, машиностроении, энергетике, авиации и химии. Из муллитовой керамики изготавливают детали, работающие в условиях высоких температур, при высоких частотах электрического тока. Изделия на основе кордиерита могут подвергаться резким температурным изменениям во время службы. Стеатит используется в качестве высокочастотного диэлектрика. Керамики на основе метатитаната бария применяются для изготовления конденсаторов большой емкости, приборов для измерения давлений, ускорений и вибрации. Ферриты применяются в технике связи как электромагнитные фильтры, в радио- и телевизионной аппаратуре, атомной технике, при изготовлении постоянных магнитов, магнитных лент, запоминающих и логических устройств в компьютерах (ЭВМ). Кварцевая керамика применяется в ракетной, атомной и электротехнической промышленности как огнеупорный и теплоизоляционный материал. Выдающимся достижением является создание высокотемпературных сверхпроводников (в том числе керамик) с температурами перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) выше температуры кипения азота - 77К.

Краткие сведения о составе наиболее распространенных видов керамики приводятся в таблице 6.

Таблица 6. Состав и температурные условия получения тонкокерамических изделий.

Вид керамики

Т-ра об-жига, оС

Сырье

Фазовый состав (в скобках процентное содержание)

Фарфор

1320-1450, мягкий - <1320

Каолин (50%), кварц (25%), полевой шпат (25%), иногда пегматит или гранит, доломит, мел, магнетит

Муллит (15-30), кристобалит (6-10), остаточный кварц (8-10), стекло (до 60 - в твердом и до 80 - в мягком фарфоре).

Поры (4-6).

Фаянс и майолика

1250 - 1280

Глины, кварцевый песок, полевой шпат, мел, доломит

кварц (18-27), муллит, глинистое вещество, стекло (8-10)

Корундовая (микролит, поликор, корунд-II)

1600-1700

Технический глинозем, электрокорунд, добавки MgO (до 1,5%), TiO2 (до 1%)

корунд (> 95), стекло (0-0,5)

Муллитовая

до 1450

андалузит, кианит, силлиманит, каолинит, добавки технического глинозема

муллит (до 100), кристобалит, стекло

Клиноэнста-титовая (стеатитовая)

1300-1400

тальк, магнезит, кварц

клиноэнстатит (60-65), стекло (30-40)

Кордиерито-вая

1380-1410

каолин, огнеупорная глина, глинозем, тальк, добавки полевых шпатов, нефелина, ZnO

кордиерит, второстепенные: клиноэнстатит, муллит, шпинель, стекло

Керамика на основе мета-титаната Ba

1300-1360

Двуокись титана, углекислый барий

тетрагональный BaTiO3.

Нежелательные: гексагональный BaTiO3, Ba2TiO4, BaTi3O7, BaTi4O9, TiO2 (рутил), BaCO3

Ферромагни-тная

1000-1400

(в кон-троли-руе-мой атмос-фере)

окислы, соли и гидроокислы металлов марок ч, чда, хч

Феррошпинели: Fe2O4, MeFe2O4 (Me=Zn, Co, Mn, Fe, Mg, Cd, Cr), -Fe2O3.

Феррогранаты 3Me2O3 5Fe2O3 (Me=Y, Nd, Gd, Sm, Er и др.).

Ортоферриты Fe2O3 Fe2O3 (Me=Y, Gd, Er, Eu, Sm, Nd, Pr, La, Ce, Tb, Tm).

Гексаферриты m/2(Ba+Me)O2 nFe2O3 (Me= Mn, Fe, Ni, Co, Zn, Mg; m=1-10; n=6-14)

Кварцевая

1200-1300

Измельченное кварцевое стекло (SiO2 99,9%)

Стекло (нежелательная фаза - кристобалит)

Высокотем-пературная сверхпрово-дящая

930-950

Синтезированные порошки высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) соединений

YBa2Cu3O7- ; Bi3Sr2CaCu2O8 и др.; связующие прослойки стекла

Роль технической петрологии в процессах производства тонкой керамики заключается в изучении сырья, его пригодности; минерального состава и структурно-текстурных особенностей изделий, отражающих ход реакций и определяющих их свойства; а также диаграмм состояния соответствующих систем.

Среди видов фарфора различают твердый (хозяйственный, электротехнический, химический) и мягкий (высокополевошпатовый, фриттовый, костяной и др.). Твердый фарфор характеризуется плотной текстурой и состоит из кристаллических фаз (муллита, метакристобалита и кварца), стекла и пузырьков газа. Структурно-минералогическими критериями степени зрелости фарфорового черепка могут служить количество ассимилированного кварца по отношению к введенному; средний размер остаточных зерен кварца; ширина реакционной каймы вокруг них; размеры и количество закрытых и открытых пор.

В фарфоре содержится 15-30% муллита, 6-10% метакристобалита, 8-12% непрореагировавшего кварца. Стекло, близкое по составу к температурному минимуму гаплогранитной системы при 1 атмосфере, составляет до 60% твердого и до 85% мягкого фарфора. Оно цементирует все кристаллические фазы. Газовая фаза, образовавшаяся за счет диссоциации минералов исходного сырья, восстановления окислов железа, окисления органики и захваченного воздуха, занимает 4-6% объема в виде закрытых пор. Разработана методика определения количественного фазового состава в аншлифах после травления их поверхности 3% раствором NH4F . HF. В нормально обожженном фарфоре (в отличие от "недожога" и "пережога") муллит образует сетку игл размером 7-18 мкм на месте первичных зерен полевого шпата и размером 2-3 мкм среди стекла. Отдельные иглы окружают крупные газовые пузырьки. Реликтовые зерна кварца имеют размер 18-25 мкм с каймами метакристобалита вокруг них шириной 2-4 мкм. Оптимальный размер закрытых пор 10 мкм при практическом отсутствии открытых.

Микроструктура чистой муллитовой керамики (при соотношении Ai2 O3: SIO2 в смеси 3:2) мелко-кристаллическая, призматически-зернистая, оптимальный размер кристаллов муллита от 5 до 40 мкм, с небольшой пористостью. Свойства муллитовой керамики - все механические и особенно электрические - улучшаются с увеличением содержания муллита.

Клиноэнстатитовую (стеатитовую) керамику получают на основе талька - Mg3Si4O!0(OH)2, плотные разновидности которого называют стеатитом. При нагревании тальк переходит в метасиликат магния, который, претерпевая ряд модификационных изменений, превращается при температуре 1200-1400 в клиноэнстатит. Мелкозернистая структура стеатитовых изделий и низкое содержание стекловидной фазы определяют их электрические и механические свойства, включая высокую диэлектрическую константу и малые диэлектрические потери.

Кордиеритовая керамика, полученная на основе кордиерита (2MgO2Ai2O35SiO2), ввиду его низкого коэффициента термического расширения, может подвергаться резким температурным изменениям во время службы. Кордиерит при спекании образуется в виде - формы, имеет короткие псевдогексагональные призмы размером 0,05 мм. Ниже 925о при кристаллизации стекла, заполняющего промежутки между кристаллами кордиерита, может выделитья -кордиерит в виде волокнистых кристаллов. Эта фаза нежелательна из-за более высокого коэфициента термического расширения, чем у - формы.

Основная фаза керамики на основе метатитаната бария - BaTiO3 - имеет тетрагональную структуру. Нежелательной, в силу отсутствия сегнетоэлектрических свойств, является гексагональная модификация, устойчивая выше 14600, при этом она может сохраняться вплоть до комнатной температуры. Структура керамики на основе метатитаната бария сильно варьирует от состава и условий кристаллизации. При избытке бария наблюдается мелкозернистая структура с размером зерен 5-10 мкм; квазистехиометрические составы имеют зерна 20 мкм; при избытке Тi4+ структура керамики становится крупнозернистой с размером зерен до 50-100 мкм и более. Для получения высоких показателей керамика должна иметь мелкозернистую структуру.

В группу керамических материалов и изделий входят также строительная керамика (строительный кирпич, кровельная черепица, дренажные трубы, печные кафели и терракота и др.); каменно-керамические изделия (клинкер, канализационные трубы, плиты для полов, кислотоупорные изделия). В качестве основного сырья для изготовления этих изделий используются преимущественно глины или их смеси с минеральными непластичными материалами (кварц, полевой шпат и др). Если минералого-петрографические исследования сыграли важнейшую роль в разработке составов, технологии производства и свойств тонкокерамических и огнеупорных материалов, то в области строительной керамики и каменно-керамических изделий они проводятся менее широко. Это связано с определенными трудностями в изучении фаз в этих изделиях, отличающихся крайне мелкозернистым состоянием - они распознаются с трудом. а их оптические свойства практически невозможно определить. Фазовые соотношения очень сложны вследствие крайней неоднородности исходных материалов и низкой температуры обжига (900-10500), при которой не достигается равновесное состояние. Тем не менее в ряде случаев микроскоп успешно используется в решении определенных проблем: изучение минералогического и гранулометрического состава глин и определение их качества, изменение их фазового состава в процессе обжига, причины образования "выцветов" (сульфатов) в солевых глазурях и др.

В последнее время объектом пристального внимания исследователей, в том числе кристаллографов, минералогов и петрологов, стали сверхпроводящие материалы, к которым относятся монокристаллы, пленки и керамика. Сверхпроводимостью называют способность веществ переносить электрический ток без потерь. Температура, при которой возникает сверхпроводимость, получила название критической (или температура перехода в сверхпроводящее состояние) и обозначается Тс. В настоящее время сверхпроводимость обнаружена у 27 элементов периодической системы Д.И.Менделеева, у 13 элементов она обнаруживается под действием давления, у 1000 сплавов, у широкого класса керамик, относящихся к категории высокотемпературных сверхпроводников.

В 1986 г. швейцарскими физиками И.Г.Беднортцем и К.А.Мюллером в Цюрихской исследовательской лаборатории IBM открыта сверхпроводимость у керамик La2-xBaxCuO4 с Тс = 350К и 2-xSrxCuO4 c Тс=400 К. Вскоре были синтезированы керамики YBa2Cu3O7-x c Tc =900K, Bi3Sr2CaCu2O8 c Tc =1100K, Ti2Ba2CaCu2O8 c Tc=1250K. В последнее время получено соединение HgBa2Ca2Cu3O8+x c Tc=1350K, которая на 1999 год является самой высокой. Открытие сверхпроводников с такими значениями Тс , получивших название высокотемпературных, является выдающимся, поскольку для достижения сверхпроводящих систем стало возможным использовать дешевый и относительно легко доступный жидкий азот ( температура кипения 770 К) вместо дорогостоящего гелия ( температура кипения 4,220 К).

Большое внимание исследователей к высокотемпературным сверхпроводникам обусловлено, с одной стороны, особыми химическими, физическими и физико-химическими свойствами сложных оксидных соединений, с другой - значительной ролью, которую они могут играть в электронике, электротехнике, при создании томографов, квантовых интерферометров,элементов памяти и др. Использование явления сверхпроводимости сулит большие перспективы в создании мощных электродвигателей и электромагнитов, линий электропередач и скоростных поездов на магнитной подушке, движущихся без трения. Анализ экспериментальных данных по изучению влияния температуры, давления и химического состава на фазовый состав, кристаллическое строение. электрофизические и критические свойства высокотемпературных сверхпроводящих соединений осуществляется методами термо-, баро-, рентгенографии, нейтронографии, электронографии, масс-спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии, гравиметрии, термографии др. Методы изучения фазового состава и структуры должны дополняться петрографическими исследованиями с "минералогической" характеристикой фаз, сопутствующих кристаллам высокотемпературных сверхпроводников.

Все известные в настоящее время высокотемпературные сверхпроводники являются оксидами, большинство из которых содержат медь, но имеются также и соединения без меди. Все соединения кристаллизуются в идеальном или нарушенном структурном типе перовскита. В существенной мере исследования высокотемпературных сверхпровониковых соединений являются кристаллохимическими. Особое внимание уделяется изучению состояния кислородной подрешетки, т.е. концентрации, структурного положения и подвижности атомов кислорода в кристаллической структуре. Это вызвано тем, что с кислородом в оксидных сверхпроводниках связывают как понимание природы высокотемпературной сверхпроводимости, так и объяснение нестабильности свойств высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Так в многочисленных работах показано, что сверхпроводимость при Тс=90-94К обеспечивает ромбическая фаза YBa2Cu3O7-x. При увеличении величины х Тс понижается, а при х=0,6-1,0 фаза становится тетрагональной и несверхпроводящей.

При получении монокристаллов высокотемпературных сверхпроводящих соединений проводятся не только технологические работы по поиску оптимальных режимов, но и исследование самих процессов роста кристаллов: кинетика зародышеобразования, механизм роста отдельных граней, влияние условий кристаллизации на форму и дефектность кристаллов, распределение примесей для разных пирамид роста и т.д.

Высокотемпературные сверхпроводящие керамики, подобно обычным керамическим материалам, приготовляются из оксидных порошков, а затем подвергаются прессованию и спеканию. Состояние исходного порошка, условия синтеза оказывают сильное влияние на плотность и микроструктуру образцов. Керамические материалы содержат неориентированные зерна, поры и почти всегда примесь посторонних фаз.

Изготовление высокотемпературных сверхпроводящих керамик состава TRBa2Cu3Oy в твердой фазе протекает при высокой температуре (11730К) в смеси реагентов. Образцы в виде таблеток произвольной формы получают прессованием из свежесинтезированного продукта в виде порошка при давлении до 980 бар и температуре 3000К. После спекания и насыщения кислородом образцы имели плотность от 4 до 5 г/см3 и малые значения критического тока при температуре 770К в нулевом магнитном поле.

При синтезе высокотемпературных сверхпроводящих керамик тонкодисперсные порошки начинают спекаться при температурах на 50-800 ниже и в более широком температурном интервале, чем крупнозернистые. Это позволяет избежать образования значительных количеств жидкой фазы и деформации образца. Размер зерен порошка составляет 13-25 мкм.При оптимальном режиме спекания получена керамика YBa2Cu307-x c объемной плотностью 5,8-6 г/см3 с Тс=90-950К. Спекание до минимальной пористости должно проводиться в узком температурном интервале 930-9500. Введение небольшого количества примесных оксидов Са, Ag, К в основной состав положительно сказывается на свойствах Y-Ba-Cu-O -керамик, способствует образованию необходимой текстуры.

С целью получения высокоплотных текстурированных керамик применяют горячее прессование. В такой керамике кристаллографическая ось с гранул ориентирована почти параллельно направлению приложения внешнего давления. С увеличением плотности и появлением текстуры возрастает химическая стойкость керамики к воздействию атмосферной влаги и СО2.

Анализ структуры образцов после разных режимов их обработки показал, что наиболее оптимальные свойства имеют образцы с хорошо развитой связностью зерен, средний размер которых 50-70 мкм. В структуре должна отсутствовать фракция мелких зерен. Минералого-петрографический контроль образцов позволяет изменять размер сверхпроводящих зерен и регулировать состав и структуру разделяющих их диэлектрических прослоек, в результате чего дает возможность получить материалы с высокими критическими параметрами.

Дополнительная литература.

  • В.Л.Балкевич Техническая керамика. - М., Литература по строительству,1968.
  • Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса. - М., Легкая индустрия, 1971.
  • О.С.Грум-Гржимайло Микроскопическое изучение дефектов керамических материалов. - М., Стройиздат, 1973.
  • С.К.Филатов, В.В.Семин, В.Б.Трофимов, А.В.Назаренко Влияние физико-химических факторов на фазовый состав, деформации кристаллической решетки и свойства ВТСП-керамик. - В кн. "Высокотемпературная сверхпроводимость (фундаментальные и прикладные исследования)", вып.1, Л., Машиностроение,1990.

  • назад | содержание | вперед

     См. также
    СообщениеФазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами:
    Биографии ученыхБатанова Анна Михайловна
    Курсы лекцийУральская полевая геологическая практика. Книга 2 (Описание учебных объектов): Использованная литература:
    Биографии ученыхГраменицкий Евгений Николаевич
    СообщениеФазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами: 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕДУРЫ; ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ; КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ В ОПЫТАХ

    Проект осуществляется при поддержке:
    Геологического факультета МГУ,
    РФФИ
        Судак это залитые солнцем песчаные пляжи и живописные долины.
    TopList Rambler's Top100