Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геохимические науки >> Петрология | Курсы лекций
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И ТЕХНИЧЕСКАЯ ПЕТРОЛОГИЯ

Авторы: Е.Н.Граменицкий, А.Р.Котельников, А.М.Батанова, Т.И.Щекина, П.Ю.Плечов

Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

назад | содержание | вперед
Экспериментальная и техническая петрология. - М.: Научный Мир, 2000. - 416 с.

IV-4-9. О методах изучения естественных включений в минералах.

В минералах природных образований (горных пород, руд, жил) встречаются включения, содержащие газы, жидкие, стекловидные и кристаллические фазы, являющиеся законсервированными остатками минералообразующих сред.

Выделяются следующие типы включений в минералах:

  • Расплавные
  • Флюидные
  • Твердофазные
  • Первичные расплавные стекловатые включения
    Рис. 131. Первичные расплавные стекловатые включения (влк.Камбальный, Юж.Камчатка).

    Расплавные включения представляют собой участки расплава, захваченные и законсервированные кристаллом в процессе роста (рис.131) или перекристаллизации из-за различных дефектов структуры поверхности.

    В первую очередь, для образования расплавных включений необходим расплав. Образование включения возможно только в случае возникновения какого-либо дефекта на поверхности растущего кристалла. В любом другом случае, кристалл равномерно достраивает свою кристаллическую решетку без образования полостей, в которых может быть законсервирована минералообразующая среда.

    Дефекты поверхности √ это любое нарушение линейной трансляционной структуры при росте грани кристалла. Образование крупных дефектов на поверхности растущих кристаллов может происходить из-за: (1) механического повреждения кристалла (трещины, механические сколы); (2) механического загрязнения поверхности кристалла (налипание газового пузырька или посторонней фазы); (3) резорбции граней (частичного растворения вкрапленника в расплаве) (например, рис.132б). Также, статистически вероятно образование дефектов за счет кинетики ростовых процессов. Их количество и размеры зависят от соотношения скорости роста кристаллов и скорости диффузии компонентов в расплаве.

    Частично и полностью раскристаллизованные расплавные  включения, вторичные включения

    Рис. 132. Частично и полностью раскристаллизованные расплавные включения, вторичные включения.

    Флюидные (газово-жидкие) включения (ФВ) представляют собой законсервированную в кристалле порцию летучих. ФВ могут образовываться при росте кристалла и залечивании трещин в минералах.

    Твердофазные включения представляют собой захваченную растущим кристаллом постороннюю кристаллическую фазу. Часто, твердофазные включения называют механическими примесями.

    В дальнейшем в основном мы будем рассматривать особенности расплавных и газово-жидких (флюидных) включений.

    Цель исследования включений в минералах состоит в восстановлении физико-химических условий в момент захвата включения.

    Наблюдения над включениями сопровождаются нагреванием и охлаждением (замораживанием) образца в специальных микротермокамерах. Они сродни экспериментам, сопровождающимся наблюдениями в процессе их проведения, кратко рассмотренным в предыдущем разделе.

    Расплавные включения. Выделяют первичные и вторичные включения. Первичные включения, т.е. включения минералообразующей среды (расплава или флюида), захваченные в ходе роста кристалла, окружены веществом минерала-хозяина, отложенным одновременно с образованием включения (см. рис. 131). Вторичными называются включения, образовавшиеся в результате процессов происходящих после кристаллизации минерала. Вторичные включения образуются после образования минерала-хозяина. Поэтому они окружены веществом минерала-хозяина, отложенным ранее образования самого включения и не равновесны с ним. Их состав не отражает состава минералообразующей среды.

    Вторичные расплавные включения могут образовываться при разгерметизации первичных включений (рис. 132г) вследствие различных причин (например, разницы внешнего и внутреннего давлений). Расплав и флюид, которые находились во включении, могут мигрировать по минералу-хозяину с образованием вторичных включений. При такой миграции происходит разделение компонентов (как в хроматографической колонке). Содержание мобильных компонентов (таких как щелочи) в таких включениях будет отличаться на порядки от исходного.

    Важно отметить, что не всегда возможно различить простыми методами первичные и вторичные включения. Это, в конечном итоге, может привести к неправильной интерпретации полученных результатов. Наиболее интересную генетическую информацию, очевидно, дают первичные включения.

    Морфологические критерии выделения первичных включений подробно приведены в книге Э.Реддера (см. список дополнительной литературы), к которой мы отсылаем всех заинтересованных читателей.

    После консервации расплавного включения, общая кристаллизация системы может продолжаться еще достаточно длительное время. Расплав во включениях кристаллизуется гораздо хуже, чем в основной массе породы. Чем меньше размер включения, тем вероятнее в нем консервация стекла. В спокойных условиях кристаллизации (интрузивы) расплав во включениях успевает раскристаллизоваться, образуя агрегат минералов (см. рис. 132 и подписи к нему). В условиях быстрой кристаллизации (эффузивы), расплав во включениях, как правило, сохраняется в виде стекла. Таким образом, включения делятся на (1) стекловатые или "природно-закаленные" (рис. 131), (2) частично раскристаллизованные и (3) полностью раскристаллизованные включения (см. рис. 132).

    Методики подготовки образцов и выбора зерен. Для выявления закономерностей распределения включений в зернах минералов, выделения различных типов включений, определения взаимоотношений расплавных включений с газово-жидкими и твердофазными включениями необходимо всестороннее изучение исследуемых пород. Предварительное (оценочное) изучение можно провести в обычных или прозрачно-полированных (микрозондовых) шлифах. Многие исследователи предпочитают специальные препараты: отполированные с обоих сторон пластинки пород (толщиной 0.3-0.5 мм), наклеенные на стекло. Изучение таких пластинок дает возможность проводить термометрические эксперименты с теми же зернами, которые были описаны при петрографическом изучении породы, то есть, можно отобрать серию зерен с включениями, отражающую все этапы становления данной породы непосредственно из пластинки породы. Для этого, представительные зерна в пластинке, отобранные для дальнейшего изучения зарисовываются, отмечаются тушью, а иногда и нумеруются непосредственно на пластинке. Затем эти зерна извлекаются из пластинки, либо с помощью стальной иглы (лучше нагретой), либо раскалыванием пластинки. Работа с зернами в толстых пластинках накладывает ограничения на изучаемые минералы. "Метод пластинок" успешно применяется для изучения включений в кварце или других минералах макроскопически прозрачных. Для шпинелидов, пироксенов, амфиболов, и других цветных минералов этот метод не подходит, так как эти минералы практически непрозрачны в толстой пластинке.

    Отбор зерен цветных минералов для термометрического эксперимента можно проводить из монофракций этих минералов. Для этого, зерна минерала (обычно около 100) заливают в шашку из эпоксидной смолы, полируют эту шашку и изучают включения в отдельных зернах (используя методы микроскопии и микрозонд). В первую очередь изучают зерна, содержащие включения, которые выходят на поверхность образца. Такие включения не годятся для термометрического эксперимента, однако способны дать важную информацию о химическом и минеральном составе системы. После этого, из оставшихся зерен, отбирается материал, содержащий представительные включения, удаленные от поверхности зерна для термометрического эксперимента.

    При выборе включений для исследований важны следующие критерии:

    а) Представительность данного включения (включение должно быть первичным и должно быть ясно, к какому этапу минералообразования в данной системе приурочено формирование данного включения). В основном, такая информация может быть получена при микроскопическом описании породы и включений в обычных шлифах и детальной классификации включений в данной породе.

    б) Отсутствие вторичных изменений. Если любая из фаз включения несет следы вторичных изменений, состав этого включения уже не соответствует первичному. Например, девитрификация стекол во включениях из оливинов происходит с образованием хлорита, который за счет обменных реакций с оливином-хозяином экстрагирует из него MgO. Такие реакции необратимы при термометрическом эксперименте и полученные при закалке стекла будут сильно обогащены MgO и неравновесны с оливином-хозяином. Кроме того, как правило, такие включения имеют ослабленные зоны (иногда можно увидеть эти следы вскрытия под микроскопом), по которым во время эксперимента может мигрировать расплав, изменяя объем системы и ее состав. Поэтому, включения, несущие следы вторичных изменений не подходят для проведения термометрических экспериментов.

    в) Положение в зерне. При нагреве включения создается избыточное давление на стенки включения. При температуре гомогенизации это давление примерно соответствует тому давлению, которое существовало в магматическом очаге при захвате включения. Если это давление превысит предел прочности минерала-хозяина, то произойдет (вскрытие) включения. Поэтому, включения, отбираемые для проведения термометрических экспериментов должны быть удалены от поверхности зерна (желательно, чтобы они были расположены в центре зерна).

    Оценка состава минералообразующей среды делается по составу включений. Составы дочерних фаз расплавных включений можно определять количественно. Для этого, изучаемое включение шлифованием зерна выводят на поверхность (так, чтобы включение было вскрыто на треть). В результате, после полировки (и потери толщины зерна) включение будет вскрыто по максимальной площади. Аналогичным образом анализируют стекла расплавных включений. Если изучаемые включения частично или полностью раскристаллизованы, их необходимо предварительно нагреть до плавления последней дочерней фазы и закалить. Во включении при этом остается только расплав и газовый пузырек ("гомогенизация по последнему кристаллу"). Применяемая для этой цели аппаратура описана в разделе главы IV-3. На некоторых объектах расплавные включения при нагреве вскрываются за счет повышения внутреннего давления. В таких случаях, внутреннее давление стараются компенсировать внешним, проводя нагрев зерен и их закалку под давлением. В любом случае, закаленное стекло расплавного включения будет отличаться от состава захваченного расплава на то количество минерала-хозяина, которое отсело на стенки включения при закалке. При изучении вязких (кислых) расплавов этой поправкой можно пренебречь, поскольку перенос компонентов в вязкой среде происходит медленно и скорость кристаллизации мала. Для включений риолитового состава в кварце эта поправка будет меньше 1% вес. даже при малых скоростях закалки. При изучении включений в основных и ультраосновных породах этой поправкой пренебрегать нельзя, так как она может составить 10-12% вес. (минерала-хозяина к стеклу).

    Существует несколько способов определить величину этой поправки для минералов переменного состава.

    Микрофотография включения с профилем по MgO через него

    Рис. 133.(слева) Микрофотография включения (отраженные электроны), на которой хорошо видна более светлая кристаллизационная кайма с блочными (расщепленными) кристаллами, растущими внутрь включения. Линия А-Б фиксирует профиль через включение.

    Рис. 134.(справа) Содержание MgO по профилю А-Б (см. рис. 133). На профиле хорошо видно, что кристаллизационная кайма состоит из более железистого клинопироксена, чем минерал-хозяин. Стекло расплавного включения содержит около 3% MgO, но в исходном (захваченном) расплаве MgO было около 6%.

    1. При осаждении вещества на стенках включения процессе отсадки, кристаллизующийся минерал переменного состава должен изменять свой состав в соответствии с законами кристаллизации в закрытой системе. При взаимодействии содержимого включения с минералом-хозяином на стенках включения может проявиться микрозональность вокруг включения. На рис. 133, снятом на электронном микроскопе, хорошо видна такая зональность вокруг расплавного включения в клинопироксене из андезито-базальтов. Можно построить профиль составов через минерал-хозяин и включение, подобный тому который представлен на рис. 134, и по этому профилю оценить соотношение объемов каймы кристаллизации и включения. Зная составы кайм кристаллизации и стекла во включении, по балансу масс рассчитывается первоначальный состав захваченного расплава. Такой метод вследствие больших ошибок при вычислении объемов фаз и оценки среднего состава каймы кристаллизации не может дать достаточно точных результатов при изучении включений в минералах переменного состава.

    2. Другой метод реконструкции состава захваченного расплава, основан на расчете хода обратной кристаллизации. Существуют различные эмпирические модели, позволяющие рассчитать равновесие расплав-минерал для данной температуры или, наоборот рассчитать температуру для известных сосуществующих составов расплава и минерала. Зная состав стекла во включении, состав минерала в кайме кристаллизации и состав минерала-хозяина, который захватывал включение, можно, пошагово повышая температуру равновесия и рассчитывая для каждой температуры состав расплава и равновесной с расплавом твердой фазы, довести обратную кристаллизацию до точки, в которой состав твердой фазы будет соответствовать составу минерала-хозяина вне кристаллизационной каймы. Тогда температура такого равновесия должна отвечать температуре захвата включения, а расчетный состав стекла - составу захваченного расплава.

    3. В ряде случаев можно оценить соотношения концентраций элементов в расплавных включениях. В качестве простого примера можно привести определение возраста по Rb-Sr и изотопных соотношений Pb в расплавных включениях в кварце из Bishop Tuff риолитового состава. Кварц в этих породах содержит большое количество расплавных включений. При этом, чистый кварц (без включений) содержит пренебрежимо малое количество Rb, Sr и Pb. Измерив содержания изотопов этих элементов в смеси кварца с расплавными включениями, мы не можем точно определить их содержания в стекле, но можем получить изотопные отношения. Изотопные отношения Rb и Sr позволяют определить возраст расплава, а изотопные отношения Pb являются важным геохимическим индикатором.

    У грани растущего кристалла, в расплаве возникает зона (граничный слой), имеющая сложную структуру: в ней имеются градиенты составов и плотностей, причем величина этих градиентов изменяется во времени, а также в зависимости от множества параметров: температуры, геометрии кристалла и т.п. Свойства минералообразующей среды из граничного слоя, таким образом, не соответствуют объемным, и это могло бы сказаться при захвате во включение вещества из этого слоя. Однако, вследствие достаточно большой скорости диффузии, обычно происходит выравнивание составов, и существенного искажения свойств включений не происходит.

    Методы оценки термодинамических условий образования пород. Метод полной гомогенизации. Состояние полной гомогенизации включения фиксируется при нагреве, в тот момент, когда внутри включения останется только одна фаза (расплав), соответствующая температура называется температурой гомогенизации.

    Метод гомогенизации по последнему кристаллу. При нагреве включения в нем происходит плавление дочерних фаз и растворение минерала-хозяина со стенок включения. При условии, что включение представляет собой закрытую систему, температуры плавления этих фаз будут соответствовать тем температурам при которых они кристаллизовались во включении. При растворении последней дочерней фазы, когда во включении останется только расплав и флюидная фаза (газовый пузырек), будет достигнута температура гомогенизации по последнему кристаллу (Tк), отвечающая началу кристаллизации следующей после минерала-хозяина фазы. Эта температура ниже, чем температура захвата включения, но многие исследователи ее используют, так как она дает хорошее приближение к действительной температуре захвата.

    Метод искусственных парагенезисов. Он основан на возможности использовать расплавное включение как экспериментальную ампулу. Длительная выдержка расплавного включения при определенной температуре позволяет вырастить внутри этого включения минеральные парагенезисы, равновесные с расплавом внутри включения. Анализируя составы полученных минералов можно (1) определить особенности диаграммы плавкости конкретной природной системы; при этом, визуальное наблюдение за фазовыми переходами при термометрическом эксперименте позволяет точно определить температуры этих переходов; (2) по составам сосуществующих минералов в расплавном включении можно рассчитать температуры, давления и летучести кислорода. В ряде случаев (но далеко не всегда), такой подход позволяет оценить физико-химические параметры эволюции данной природной системы.

    Кинетические условия проведения термометрических экспериментов значительно влияют на качество измерений. При чересчур быстром повышении температуры можно перегреть включение, особенно содержащее вязкий расплав. Скорость нагрева подбирается обычно, исходя из составов исследуемых расплавов. Например, при исследовании включений в гранитах применяют ступенчатый подъем температуры, вначале возможен довольно быстрый нагрев (10-20о/мин) с температурными остановками на 3-6 часов, чтобы дать время для установления равновесия во включении, вблизи гомогенизации скорость снижают до 1о/мин.

    В водосодержащих включениях при их нагреве, особенно при медленном, могут происходить реакции типа: 2H2O(liq)+ 6FeO(liq) = 2H2 + 2Fe3O4 или H2O(liq) + 2FeO(liq) = H2 + Fe2O3(liq). Водород легко диффундирует из включения. Поэтому, если в процессе опыта во включении появляется фаза оксидов железа, его не следует использовать.

    Таким образом, для каждой конкретной серии включений, необходимо проводить специальные кинетических эксперименты для определения оптимальных условий нагрева. За истинную температуру гомогенизации принимается минимальная из всех измеренных температур. Как показывает опыт, оптимальная скорость нагрева включений в интервале температур, близких к температуре гомогенизации, лежит в пределах от 1° С/сек до 1° С/мин.

    В целом, возможно три варианта поведения системы расплавного включения, как показано на рис. 133. (1) В случае сухих расплавов, на температуру гомогенизации включения будет влиять только время перераспределения компонентов внутри включения (перемешивание), кинетика плавления минерала-хозяина или твердых фаз во включении. При этом, истинная температура гомогенизации будет достигнута при длительных выдержках включения в термокамере. (2) В случае богатых флюидом, маловязких расплавов время переуравновешивания расплава незначительно, но активно проходит реакция разложения воды (см. выше). При этом, истинная температура гомогенизации может быть получена только при очень быстром нагреве включения. (3) Наиболее распространен третий случай, при котором имеют значение оба вышеперечисленных фактора. При этом, необходимо очень точно подбирать условия нагрева включений, чтобы определить истинную температуру гомогенизации. Для каждой конкретной серии включений, необходимо проводить специальные серии кинетических экспериментов, для определения оптимальных условий нагрева. При этом, при любом варианте поведения системы расплавного включения, истинная температура гомогенизации будет минимальной из всех полученных температур.

    Как показывают практические эксперименты, оптимальная скорость нагрева включений в интервале температур близких к температуре гомогенизации, лежит в пределах от 1° С/сек до 1° С/мин.

    Ошибки термометрического эксперимента. Градиенты температур в термокамере могут исказить замеры Tг и, при длительной выдержке включения в камере привести к миграции компонентов в градиентном поле. Поэтому специальными приемами необходимо свести градиент к минимуму.

    Перераспределение компонентов при закалке (например, осаждение минерала-хозяина на стенки включения) может привести к искажению состава закалочного стекла. Поэтому необходимо закаливать образец с максимальной скоростью охлаждения, которую позволяет установка. Качество закалки оценивается при микрозондовом изучении включений после эксперимента: если на стенках включения фиксируется кайма кристаллизации минерала-хозяина, закалка была произведена недостаточно быстро. Состав включения при этом будет обеднен компонентами минерала-хозяина, и, можно ввести поправку к составу включения.

    Рассмотрим влияние отсадки минерала-хозяина постоянного состава во время закалки на состав шарообразных включений. Скорость кристаллизации зависит от степени переохлаждения и плотности центров нуклеации. В случае с осаждением минерала на стенки включения плотность центров нуклеации не влияет на скорость кристаллизации минерала. Поскольку, степень переохлаждения (скорость остывания) одинакова по всей рабочей зоне термокамеры, можно сделать вывод о том, что скорость кристаллизации на стенки включений не зависит от особенностей включений. Это означает, что ширина каймы кристаллизации будет одинакова во включениях разного размера (при условии, что не происходит значительного обеднения расплава компонентами минерала-хозяина и за счет этого не происходит замедление кристаллизации). Объем кристаллизовавшегося материала будет равен:

    V = (4/3) R3 - (4/3) (R-d)3,

    где V - объем кристаллизовавшейся фазы, R - радиус включения во время захвата, d - ширина кристаллизационной каймы. При этом, отношение объема кристаллизовавшейся фазы к общему объему включения (Vвкл),будет равно:

    V/Vвкл = 1 - (R-d)3/R3

    Легко видеть, что при R стремящемся к бесконечности и постоянном d (как показано выше), это отношение стремится к нулю. При R стремящемся к d (R всегда больше d), выражение стремится к единице. То есть, другими словами, чем больше включение, тем меньше на его состав будут оказывать влияние закалочные эффекты.

    Изучение включений - метод статистический. Необходимо исследовать представительную группу включений одного типа. Если замеры на одном из включений резко отличаются (гомогенизация включений либо не происходит, либо осуществляется при сильно завышенных температурах), по-видимому, мы имеем дело с частично разгерметизированным включением.

    Результаты замеров на таких включениях необходимо отбрасывать.

    Ошибки, связанные с особенностями расплавных включений. Влияние давления. Существует различие между условиями термометрического эксперимента и природными условиями захвата включения. Оно заключается в том, что термическое расширение зерна при нагреве зерна во время эксперимента не компенсируется внешним давлением на зерно. Это приводит к тому, что во время гомогенизации, включение имеет больший объем, нежели при его захвате. Вследствие этого, давление внутри включения будет ниже, а температуры гомогенизации - завышены. Изменение температуры гомогенизации описывается уравнением:

    Tг/ P = / ( (Vг/Vв)/ T);

    где - коэффициент сжимаемости минерала, Vг/Vв - отношение объема газовой фазы к общему объему включения. Величина (Vг/Vв)/ T может быть измерена непосредственно в ходе термометрического эксперимента путем замера объемов включений при нагреве. К тому же, в этой поправке уже будет учтено термическое расширение минерала-хозяина. Отношения объемов нелинейно зависят от температуры, но в области температур, близких к температуре гомогенизации этим можно пренебречь. Обычно, эта поправка весьма незначительна (например, для оливина она составляет 3-4° /кбар) и ею можно пренебречь при экспериментах с малоглубинными расплавами.

    Проверка правильности результатов. Контроль за корректностью экспериментов может осуществляться с помощью проведения параллельных экспериментов с включениями в сосуществующих минералах контрастного состава (например, оливин и плагиоклаз контрастны по составу в отношении MgO и CaO). Если эксперимент проведен корректно и состав закалочного стекла отвечает составу захваченного расплава, то составы стекол в сосуществующих минералах при одной и той же Тг должны совпадать. Если они не совпадают, то можно рассчитать истинный состав захваченного расплава пользуясь системой уравнений типа:

    Xme2( ист)=a* Xme1( ист) + c; где a = (Xme2( ст)- Xme2( мин)) /( Xme2( ст)- Xme2(мин)),

    с = Xme2( ст) - a* Xme1( ст), Xme( ст)- содержание металла в закалочном стекле, Xme(мин) - содержание металла в минерале-хозяине, Xme1( ист) - содержание металла в захваченном расплаве.

    Решая эту систему уравнений относительно любых двух компонентов минералов-хозяев, можно получить содержание этих компонентов в захваченном расплаве и количество каждого минерала отсевшего или растворившегося со стенок включения.

    Рисунок, демонстрирующий метод контрольных линий для определения  состава захваченного расплава по составам стекловатых включений в сосуществующих минералах
    Рис. 135. Рисунок, демонстрирующий метод контрольных линий для определения состава захваченного расплава по составам стекловатых включений в сосуществующих минералах.

    Эту систему уравнений легко решить геометрическим способом, как показано на рис. 135. В качестве примера выбраны реальные данные по составу стекловатых расплавных включений в сосуществующих оливинах, клинопироксенах и плагиоклазах из базальтов Камбального вулкана на Камчатке. По осям отложены содержания MgO (характерный компонент оливинов и клинопироксенов) и Al2O3 (характерный компонент плагиоклазов), прямыми соединены точки составов минерала-хозяина и стекловатого расплавного включения в этом минерале. Точки пересечения 3 прямых в сосуществующих оливинах, клинопироксенах и плагиоклазах отражают содержание MgO и Al2O3 в захваченном (исходном) расплаве, а количество отсевшего на стенки минерала определяется как K = (Xme( ст) - Xme( ист) ) / (Xme( ист) - Xme( мин)) по любым 2 парам минерал-расплав. На правом графике (рис. 135) показан участок пересечения 3 прямых в более крупном масштабе. Погрешность определения зависит от размеров треугольника, образующегося в результате пересечения этих 3 прямых. В данном случае, она менее 0.2 %, вес. Коэффициент K, отражающий количество минерала-хозяина, кристаллизовавшегося на стенки включения после его захвата, можно использовать для пересчета анализов стекловатых включений.

    Газово-жидкие включения Как было показано в ряде экспериментальных работ, газово-жидкие включения (ГЖВ), как первичные, так и вторичные, вполне адекватно отражают состав минералообразующей среды и являются своеобразными "пробоотборниками", консервирующими материнский раствор. Этим они принципиально отличаются от расплавных включений, которые могут менять свой состав после их захвата (см.выше). Поэтому анализируя состав ГЖВ можно непосредственно решать вопрос о составе минералообразующей среды.

    Анализ составов газово-жидких включений. 1) Инструментальные (приборные) методы. На сегодняшний день для анализа составов включений применяются различные методы: газовая и ионная хроматография, масс-спектрометрия, рамановская, инфракрасная и другие виды спектроскопии. Существуют валовые виды анализа и анализ индивидуальных включений. Валовые методы. Анализируется усредненная проба из многих включений. Поскольку, как правило, в минерале-хозяине присутствует несколько генераций включений, валовые методы имеют существенные ограничения из-за смешения их составов.

    Подготовка проб. Используется мономинеральная фракция весом 1 - 5 г. Содержимое газово-жидких включений извлекается одним из двух способов: термической декрепитацией или растиранием пробы, и специальной системой напуска подается в прибор для анализа. Оба метода извлечения имеют недостатки и преимущества.

    При нагреве образца вследствие роста внутреннего давления во включении начинают вскрываться (декрепитировать). В идеале включения разной генераций, имеющие разные составы и плотности (и поэтому разную динамику роста внутреннего давления) должны вскрываться при разных температурах. Тогда, проведя предварительный нагрев части образца, можно снять декрептограмму - кривую, показывающую температуры вскрытия разных генераций включений. При анализе, проводя последовательный нагрев образца до измеренных температур, можно было бы определять составы включений соответствующей генерации. На деле, в первую очередь вскрываются крупные, расположенные рядом с границей зерна или трещины включения, затем более мелкие. Поэтому включения одной генерации вскрываются не одновременно, пики на декрептограммах получаются размытыми или сливаются в один большой пик. Кроме того, при нагреве выше 500оС начинаются химические реакции с участием газовой фазы, в результате которых образуются СО, Н2, СО2 и углеводороды.

    Механическое истирание также может привести к выделению некоторых газов из конструкционных материалов. Кроме того, некоторые компоненты, выделяющиеся из включений, способны адсорбироваться на поверхности минерала при комнатной температуре; в монофракции, отобранной для анализа, возможен захват небольших количеств твердых примесей, что искажает конечный результат. Извлечение содержимого включений обычно проводят в вакууме, реже - в атмосфере инертного газа.

    Газовая хроматография используется для анализа летучих: CO2, CO, H2O, H2S, N2, H2, CH4 и других алканов. Метод имеет точность 2-4% (для воды -13 - 15%). Обычно включения вскрывают термической декрепитацией в откачанной кварцевой ампуле при температуре, соответствующей началу пика на декрептограмме, а затем промывают ампулу газом-носителем, подавая пробу в хроматографические колонки. Таким образом, есть возможность последовательно анализировать порции летучих, выделяющихся при разных температурах. Этот метод начал применяться одним из первых и хорошо разработан. При проверке результатов анализа на синтетических включениях известного состава была получена хорошая сходимость, если синтез проводился в условиях гомогенного флюида. При физико-химических условиях существования гетерофазного флюида, количество включений, захватывающих несмесимые фазы, различно, и поэтому результаты анализа не соответствуют валовому составу исходного флюида. Это еще раз подчеркивает ограничения валовых методов анализа.

    Масс-спектрометрия является более чувствительным методом для анализа летучих и поэтому требует меньшего количества вещества для анализа. Была использована для количественного определения: СО2, SO2, NH3, NO, NO2, H2S и других газов.

    Помимо этого проводится определение изотопного состава таких элементов как H, C, O и S, а также отношений Rb/Sr, Sm/Nd, 40Ar/39Ar для определения возраста минерализации.

    Для анализа присутствующих во включениях растворов применяют метод водных вытяжек. Навеска минерала 5 - 10г тщательно промывается, дробится и обрабатывается би- или тридистиллированной водой несколько раз. Полученные растворы анализируют разными методами, из которых в последние годы самыми подходящими являются ионная хроматография и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

    Метод ионной хроматографии позволяет определять катионный и анионный составы: SO42-, F-, Cl-, NO-3, Na+, K+, NH4+.

    ICP-MS-методом получены данные по содержанию во включениях редких земель, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Li+ и других катионов.

    Анализ индивидуальных включений. Эти методы анализа возникли недавно и сейчас интенсивно развиваются. Прежде всего, это относится к рамановской и инфракрасной спектроскопии, а в конце 80-х годов стали разрабатываться методы, использующие рентгеновское, и гамма излучение, лазерная спектроскопия.

    Рамановская и инфракрасная спектроскопия измеряют энергию перехода между двумя последовательными колебательными молекулярными уровнями. Колебания могут возникнуть в, как минимум, двухатомной молекуле, поэтому только такие молекулы имеют рамановский и инфракрасный спектры. Эти методы позволяют идентифицировать молекулу или, в случае сложных молекул, функциональную группу.

    Рамановская спектроскопия позволяет проводить анализ вещества в жидком, газообразном и твердом состоянии во включениях размером более 1мкм. Количественные результаты получают при анализе газов или надкритических флюидов при комнатной температуре на СО2, CO, N2, SO2, H2S, CH4 и некоторые другие алканы. Качественный анализ проводится для жидкой и твердой фаз. Так, если включение заморозить, можно выявить наличие кристаллогидратов Na+, K+, Li+, Mg2+ или газгидратов СО2, CH4, H2S; в растворе при комнатной температуре определяют присутствие HS-, SO-4, HSO4-, NH4+. Анализ кристаллической фазы включений при комнатной температуре показал присутствие графита, глауберита, гематита, серы, апатита, карбонатов: кальцита, арагонита, магнезита, нахколита и др, сульфатов: гипса, ангидрита, барита, силикатов: мусковита, кварца, пироксена, полевого шпата и других минералов.

    Микроинфракрасная спектроскопия имеет дело с более крупными включениями (более 15-20 мкм) и, в отличие от рамановской, не позволяет определять газы, в молекуле которых имеются атомы только одного вида (N2, H2). Метод имеет ограничения вследствие поглощения минералом-хозяином инфракрасного излучения. На спектроскопах (Micro-FTIR) получают количественные и полуколичественные данные по содержанию органических молекул, воды, CO2, COS, NH4+, CO2/H2O, кетонов, алканов и др. Возможно также исследование распределения молекулярной воды, гидроксильной и карбонатной групп в стекле расплавных включений.

    В последние годы приборная аналитическая база для исследования включений интенсивно развивается. Появились методики определения легких элементов (Li, Na, Mg, F, B) и элементов с атомным номером больше 30 методами протонно-индуцированного гамма-излучения (PIGE) и протонно-индуцированного рентгеновского излучения (PIXE).

    Для экстракции содержимого водно-солевых включений используется различные лазеры, при этом происходит вскрытие и испарение раствора из включения и полученная плазма используется как источник протонов для эмиссионной спектроскопии. Методом лазерной индукционно-связанной плазмы уже сегодня можно анализировать включения на содержание щелочных и щелочноземельных элементов, правда, с невысокой точностью.

    Микротермометрия. Наблюдения за фазовыми переходами при изменении температуры является основным методом при изучении флюидных включений. Используя специальную аппаратуру (описанную в главе IV-3), помещаемую на столик микроскопа, проводятся наблюдения за фазовыми изменениями во включении, происходящие при изменении температуры. Обычно образец исследуют при охлаждении (криометрия) и нагреве (термометрия). Все измерения производят только при повышающейся температуре, т. к. при охлаждении сильно развиты явления метастабильности и, например, появление пузырька газа или замерзание включения происходит при переохлаждении иногда на несколько десятков градусов.

    Криометрия. При отрицательных температурах обычно замеряются следующие температуры.

    а) Температура эвтектики водно-солевых включений - появление первых порций жидкости после полного замораживания. Часто замерить ее не удается вследствие малого размера включения. По температуре эвтектики можно судить о валовом составе включения, например, если замеренная температура равна -21,3оС, во включении присутствуют растворы NaCl, если она соответствует -51,5оС, - растворы NaCl+CaCl2. Значения температур эвтектики для многих растворов, присутствующих во включениях, известны и имеются во всех химических справочниках;

    б) Температуры плавления льда и кристаллов солей, выпавших при охлаждении водно-солевых включений. Если мы имеем дело с недосыщенными растворами одной соли, после плавления эвтектики остаются только кристаллики льда. В зависимости от концентрации соли они снижают температуру плавления льда. На этом основан метод определения концентрации соли во включении. Однако, поскольку часто неизвестно, какие именно соли содержатся в изучаемых включениях, для выражения концентрации принято пользоваться понятием NaCl-эквивалент (NaCl-экв) - концентрацию соли определяют, принимая, что во включении присутствует только NaCl. Ясно, что при измеренных температурах плавления льда ниже, чем -21,3оС выразить концентрацию в NaCl-экв невозможно. На рис. 135 показана фазовая диаграмма системы H2O-NaCl при низких температурах и способ определения концентрации соли во включении на примере полученного замера -6,6оС - в растворе содержится 10 масс.% NaCl. При содержании NaCl в растворе больше 23,2%, после плавления эвтектики остается фаза гидрогалита, которую диагностирут по более высокому рельефу и очень медленной динамике растворения. Тогда для определения концентрации пользуются другой ветвью плавления на диаграмме состояния.

    Фазовая диаграмма системы H2O-NaCl  при низких температурах
    Рис. 136. Фазовая диаграмма системы H2O-NaCl при низких температурах (H. E.Belkin, 1994).

    Часто раствор во включении представлен тройной водно-солевой системой. Тогда после плавления эвтектики измеряются температуры исчезновения нескольких фаз, последовательность растворения которых зависит от общего состава включения. Если известна соответствующая фазовая диаграмма системы, интерпретация полученных замеров возможна. Однако следует отметить, что такие данные очень ограничены. Для примера рассмотрим систему H2O-NaCl-CaCl2, приведенную на рис. 136. При -51,5оС - температуре эвтектики (точка Э) - появятся первые порции жидкости. При повышении температуры состав жидкости будет изменяться по котектической линии, пока не произойдет полное плавление гидрогалита и останется одна твердая фаза - лед (например, до точки А, при -25оС). Состав жидкости далее будет изменяться вдоль линии, соединяющей точку А с точкой воды. Пересечение этой линии с изотермой плавления льда (примем, что лед расплавился при -5оС) является фигуративной точкой валового состава включения (точка Б). В нашем примере в растворе содержится: 5 масс% NaCl и 4 мас.% CaCl2. Аналогичным способом определяется валовый состав раствора, если фигуративная точка его лежит в других полях фазовой диаграммы.

    в) Во включениях, содержащих летучие в сжиженном виде (прежде всего речь идет об углекислоте, а также о H2S, CH4 и т.п.), измеряют температуру плавления твердой фазы. По ней судят о природе жидкости и о наличии примесей других летучих. Например, температура тройной точки (плавления) сероводорода -82,9оС, чистая углекислота плавится при -56,6оС, примесь азота или метана снижают температуру плавления. Если известно, какой газ присутствует в виде примеси и степень влияния его на свойства смеси, по изменению температуры плавления можно приблизительно оценить его количество.

    Фазовая диаграмма тройной системы  H2O-NaCl-CaCl2
    Рис. 137. Фазовая диаграмма тройной системы H2O-NaCl-CaCl2 (A.E.Williams-Jones & I.M.Samson, 1990).

    г) Так как критические температуры почти всех летучих компонентов, кроме воды флюидных включений лежат в области отрицательных температур, температуры перехода жидкость-пар измеряют при криометрии. Если включение не содержит других компонентов, эта температура является температурой гомогенизации; в присутствии еще и водной фазы - температурой частичной гомогенизации. Рассмотрим для примера самый простой случай: чисто углекислотное включение. Критическая температура СО2 равна +31,06оС. Критическую и тройную точку соединяет на диаграмме состояния (рис. 137) кривая равновесия жидкость-пар. В каждой точке этой кривой начинаются две изохоры: жидкости (с плотностью выше критической) и газа (с плотностью ниже критической). В этой точке углекислота, имеющая плотность, соответствующую одной из изохор, полностью перейдет или в жидкое или в газообразное состояние. Например, во включении при температуре -5оС газовый пузырек полностью растворился в жидкости: произошла гомогенизация в жидкую фазу. На диаграмме состояния в Р-Т координатах при этой температуре начинается изохора 0,956г/см3, таким образом, мы определили плотность включения. Последнее имеет постоянный объем, поэтому точка захвата его лежит на указанной изохоре. Отсюда следует, что если известна температура (или давление) образования этого включения, можно определить второй независимый параметр захвата: давление (температуру). Например: температуре образования 350оС для нашего включения соответствует давление 2750 бар. Если бы при той же температуре -5оС во включении произошла гомогенизация в газовую фазу (расширение пузырька до объема всего включения за счет жидкой фазы), плотность флюида во включении соответствовала бы 0,082г/см3. Данные по равновесию жидкость-пар известны практически для всех чистых систем летучих, встречающихся во включениях.

    д) Если во включении наряду с газом присутствует вода, при низких температурах начинается образование так называемых газгидратов (клатратов) - твердых веществ переменного состава типа СО2,хН2О. Понятно, что измерять плотность в присутствии клатратов не имеет смысла, так как часть вещества включения израсходована на формирование высокоплотной твердой фазы. Однако, наблюдения за клатратами могут дать полезную информацию. Клатраты в чистой системе Н2О-СО2 не существуют при температуре выше +11оС. Если в воде растворена соль, температура плавления клатрата снижается пропорционально ее концентрации. Таким образом, измеряя температуру плавления клатрата (в присутствии газовой и жидкой фаз СО2), оценивают содержание соли в воде.

    Фазовая диаграмма углекислоты при низких температурах
    Рис. 138. Фазовая диаграмма углекислоты при низких температурах (Angus et. al, 1973).

    Термометрия. При нагреве включений измеряют следующие температуры.

    а) Температуру растворения кристаллов солей в пересыщенных при комнатной температуре растворах. Во включениях можно наблюдать один или несколько кристалликов солей. Наиболее часто - это галит, реже -сильвин, еще реже - карбонаты, сульфаты и другие плохо растворимые соли. На рис.138 приведена температурная зависимость растворимости NaCl, с помощью которой, измерив температуру растворения соли, можно определить концентрацию ее во включении.

    Содержание NaCl в насыщенном водном растворе

    Рис. 139. Содержание NaCl в насыщенном водном растворе (Potter et.al., 1977).

    б) Измеряя температуру равновесия жидкость-пар, мы определяем плотность содержимого включения, аналогично тому, как это делалось при криометрии для включений чистой углекислоты. Однако, в случае растворов солей интерпретация полученных температур сложнее, чем для чистых систем. Дело в том, что растворенные соли вызывают изменение положения кривой жидкость-пар и наклона изохор по сравнению с кривыми для чистой воды. Чем больше концентрация соли, тем круче угол наклона изохор и тем выше критические параметры (рис. 139). Было показано, что для хлоридов металлов 1 и 2 групп наклон изохор для растворов, с концентрацией меньшей 15масс.% близок к наклону изохор в системе H2O-NaCl, и поэтому, а также потому, что P-V-T данные для для других систем отрывочны или полностью отсутствуют, при интерпретации измерений пользуются диаграммами для растворов NaCl. Очень часто исчезновение газового пузырька (или жидкой фазы) является последним фазовым изменением во включении, то есть включение становится гомогенным. В таком случае температура гомогенизации является минимальной температурой образования; и включение могло быть захвачено на любой точке вычисленной изохоры.

    Влияние концентрации соли на положение кривой жидкость-пар, критические параметры и наклон изохор в поле жидкости для системы H2O-NaCl
    Рис. 140. Влияние концентрации соли на положение кривой жидкость-пар, критические параметры и наклон изохор в поле жидкости для системы H2O-NaCl (Belkin, 1994).

    в) Во включениях нередко встречаются две жидкие флюидные фазы. Самый распространенный такой случай - это водно-углекислотные включения. Тогда при термометрии измеряют температуру растворения одной фазы в другой, то есть температуру полной гомогенизации включения (температуру частичной гомогенизации углекислоты определяют криометрией). Основываясь на P-V-T-X свойствах бинарной системы Н2О-СО2, можно рассчитать состав флюида, определить положение соответствующей изохоры, рассчитать давление захвата. Созданы различные графические палетки для оценки мольной доли углекислоты во флюиде, валового мольного объема включения, давления захвата и пр., одна из них приведена на рис. 140. Для пользования ею необходимо замерить температуры частичной (СО2) и полной гомогенизации и объемные соотношения водной и углекислотной фаз. Например, углекислота во включении гомогенизировалась в жидкую фазу при +20оС, температура общей гомогенизации 260оС, водная фаза во включении при 40оС (при этой температуре минимальна взаимная растворимость воды и углекислоты) занимает 15% объема флюидного включения. Пересечение соответствующих линий показывает, что мольная доля СО2 составляет 66%, мольная объем -43,5 см3/моль. Зная это, можно по положению изохоры в Р-Т пространстве определить температуру или давления захвата, если известен один из этих параметров. Как и все палетки, палетка, приведенная на рис.140 имеет некоторые проблемные участки: в околокритической области линии температур общей и частичной гомогенизации почти параллельны, поэтому точка пересечения их определяется с большой ошибкой.

    Как следует из вышесказанного, интерпретация данных флюидных включений невозможна без глубокого понимания фазовых диаграмм флюидных систем, начиная от чистых и кончая сложными многокомпонентными смесями. Большие ограничения накладывает отсутствие таких данных для многих фундаментальных систем, моделирующих природные флюиды. Причина этого - экспериментальные сложности при работе с агрессивными флюидными смесями при высоких параметрах. Поэтому очень большое значение имеет разрабатываемый в последние полтора десятилетия метод синтетических флюидных включений, который дал возможность изучить такие важные системы как H2O-CO2, H2O-CO2-NaCl, H2O-CO2-CaCl2, H2O-KCl-NaCl, H2O-NaCl-CaCl2 и др.

    Дополнительная литература.

  • Шмулович К.И., Шмонов В.М. Таблицы термодинамических свойств газов и жидкостей. Вып. 3. Двуокись углерода. М. 1978.
  • Реддер Э. Флюидные включения в минералах. Том 1. - М., Мир, 1987, 558 с.
  • Research techniques for high pressure and high temperature. - Springer Verlag, Berlin - Heidelberg - New York, 1971.

  • назад | содержание | вперед

     См. также
    СообщениеФазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами:
    Биографии ученыхБатанова Анна Михайловна
    Курсы лекцийУральская полевая геологическая практика. Книга 2 (Описание учебных объектов): Использованная литература:
    Биографии ученыхГраменицкий Евгений Николаевич
    СообщениеФазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами: 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕДУРЫ; ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ; КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ В ОПЫТАХ

    Проект осуществляется при поддержке:
    Геологического факультета МГУ,
    РФФИ
       
    TopList Rambler's Top100