Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геохимические науки >> Петрология | Курсы лекций
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И ТЕХНИЧЕСКАЯ ПЕТРОЛОГИЯ

Авторы: Е.Н.Граменицкий, А.Р.Котельников, А.М.Батанова, Т.И.Щекина, П.Ю.Плечов

Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

назад | содержание | вперед
Экспериментальная и техническая петрология. - М.: Научный Мир, 2000. - 416 с.

V. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ.

V-1. Представление и хранение данных.

Правильное хранение результатов опытов - очень важный вопрос, нигде в литературе не освещенный и мало разработанный. Как уже говорилось выше, при выполнении любой работы необходимо придерживаться определенных правил, плана работ. Должны быть сформулированы цель и задачи исследования, определена методика опытов, выбрана соответствующая аппаратура и методы анализа, рассмотрены критерии равновесия, и продумана методика обработки результатов опытов. Также существует и очень важное правило: все материалы, относящиеся к выполнению работы должны быть сохранены.

Из-за разнообразия экспериментальных исследований общая схема хранения материалов и полученных результатов всегда будет неполной, а если ее все же удастся создать, то слишком громоздкой, с массой оговорок. Поэтому ограничимся изложением общих принципов и конкретных примеров из опыта работы авторов.

Значение хранения информации и самих материальных продуктов экспериментов определяется (1) возможностью его воспроизведения, (2) необходимостью анализа ошибок и неудач, (3) вполне вероятным наличием в результатах скрытой, неожиданной для самого экспериментатора информации.

(1) Воспроизводимость опыта - самый главный критерий качества работы экспериментатора. Для того, чтобы была возможность повторить (самому автору или другим заинтересованным исследователям в любой лаборатории) эксперимент, должно быть достаточно информации. Не должны исчезнуть самые первичные прогнозные расчеты, взвешивания, зарисовки. Должна быть обеспечена возможность повторить и проверить анализ или какие-то другие исследования образца.

(2) Результаты каждого опыта - это объективные данные. Никакой выпадающий результат не может быть просто отброшен без скрупулезного анализа причин его появления. Чаще всего оно связано с совершенными ошибками в постановке и (или) проведении эксперимента. Простое повторение опыта, даже неоднократное, обычно мало что дает. Если не выявлена причина, сомнения остаются. Голосованием такие вопросы не решаются.

(3) Выпадающие результаты могут быть связаны с существованием иных закономерностей, не предусмотренных при постановке опытов и ожидаемых автором. Нельзя навязывать природе законы, которые кажутся вам единственно правильными, и отрицать то, чего, по мнению автора "не может быть" (речь идет, конечно, не об основных законах природы). Запланировать и предсказать открытие нового фундаментального эффекта невозможно без экспериментальных указаний на несоответствие результатов господствующей теории. Важно не упустить, не игнорировать такие указания, а, тем более, не "подогнать" свои результаты под имеющуюся теорию.

Химик Э.Чаргафф, стоявший у истоков расшифровки генетического кода и структуры ДНК, делил всех ученых на три категории. Первые из них объясняют мир, вторые пытаются понять как он устроен, а третьи (самая опасная категория) стремятся его преобразовать. Время "великих преобразователей природы" безвозвратно ушло.

Открытия новых, пусть даже частных, фундаментальных эффектов делаются редко. Однако в результатах почти каждого экспериментального исследования содержится скрытая информация другого рода - возможность посмотреть на результаты с новой точки зрения, извлечь из них иные закономерности. Они могут послужить отправной точкой для проведения дополнительных исследований, которые изначально не ставились в качестве задач эксперимента.

В большинстве экспериментальных работ авторов ставились задачи изучения равновесных фазовых отношений в системах, распределения компонентов между сосуществующими фазами (минералами, расплавами, растворами) переменного состава. Попутно делались наблюдения над морфологическими особенностями этих фаз и другими микроструктурными их взаимоотношениями, которые вскрывали особенности механизма и динамики преобразования фазового состава - процессов перекристаллизации, плавления, растворения, роста новых фаз, обмена компонентами между фазами. Невольно возникали аналогии с наблюдениями над соответствующими природными объектами - на обнажениях, в петрографических шлифах и т.д. Хотя это, как правило, не приводило к постановке специальных серий экспериментов, наблюдения способствовали лучшему пониманию процессов, происходящих как во время опытов в реакторах, так и в земной коре.

А вот совсем неожиданный аспект. Такая простая вещь, как фиксация в лабораторном журнале заводского номера реактора, позволяет накопить данные о сроке его службы и представляет интерес для технологов.

Каждый опыт или серия опытов обрастает документами, фиксирующими этапы (1) постановки задачи и прогнозных расчетов; (2) проведения опытов и получения первичных результатов; (3) промежуточной обработки и (4) подготовки итоговой публикации (отчета, доклада, курсовой или дипломной работы). Кроме того, для большинства экспериментов сохраняются сами материальные результаты: образцы, шлифы, иногда растворы. Начинающий экспериментатор не придает всему этому большого значения - все умещается в его голове. Но уже после года работы количество бумаг, карточек, фотографий, файлов, графиков, образцов переваливает критическую отметку, появляется необходимость как-то все систематизировать и ... создаются новые документы для того, чтобы ориентироваться в этом сложном хозяйстве. Поэтому в деле хранения нет мелочей, все формальные на первый взгляд моменты желательно продумать с самого начала.

(1) Идею опытов, постановку задачи и ожидаемые результаты следует кратко зафиксировать в программе исследований. Здесь же (или непосредственно в лабораторном журнале) намечаются серии экспериментов, которые лучше всего оформить в виде таблицы или (и) диаграммы.

Подбирается библиография по данному вопросу в виде картотеки (на каталожных карточках или электронной). Многие пишут на карточках рефераты статьи или книги, но более рационально создать специальный документ извлечений из этих работ, относящихся к данной теме, скомпоновать выписки, расклассифицировав их по разным аспектам проблемы. Библиографию и извлечения удобнее всего делать в компьютере, единственным, но очень существенным недостатком которого является то, что в какой-то момент вся накопленная информация может пропасть (поломка машины, вирусы). Поэтому она должна быть дублирована на дискете или в другом компьютере, что относится и к многим последующим документам. Материалы, накопленные в библиографии и файле с извлечениями, служат для составления литературного обзора, который является обязательной составной частью любого экспериментального исследования. Для крупных проблем он может быть опубликован в виде отдельной статьи, обычно же располагается в начале каждой экспериментальной публикации (статьи, монографии, отчета, доклада).

(2) Все детали подготовки и проведения опытов фиксируются в лабораторном журнале (или журнале опытов), о котором мы уже писали выше. Часто в журнал заносятся наблюдения за ходом опыта, то есть вариации Т,Р- параметров, состояние ампул после опыта. Вести журнал в компьютере неудобно, т.к. в нем часто нужно что-то зарисовать. Часто вместо журнала (или лучше наряду с ним - лабораторный журнал ничто не заменит) составляют картотеку опытов, но обычно это уже не первичная, а частично обработанная информация.

Важный момент, на первый взгляд, формальный - нумерация опытов. Номер опыта - это его имя, которое, как и человеку, дается ему при рождении и служит всю жизнь. Его сохраняют часто даже в итоговой публикации.

Чаще всего номер состоит из двух частей: буквы, показывающей серию (тему или раздел темы), и числа - порядкового номера в серии. В некоторых лабораториях принята самая простая сквозная нумерация, независимо от выполняемой темы. Лучше не усложнять номер дополнительными буквами или штрихами. Вряд ли оправдано применяемое иногда усложнение номера, в который зашифровывается информация о том, кто проводит опыт, времени проведения, тематике и т.д.

Первичные аналитические данные (химические, зондовые анализы, результаты рентгенофазового изучения образцов, различные спектры и т.п.) хранятся по старинке в виде ведомостей аналитических лабораторий, рентгенограмм, спектрограмм в папках. Хранение микрозондовых анализов и фотографий, полученных на электронном микроскопе, теперь стало возможно также в компьютере и на дискетах.

(3) Все первичные данные - предмет особо тщательного и строгого хранения. В случае утери восстановить их невозможно в отличие от следующих таблиц и графиков промежуточной обработки данных. В настоящее время их делают почти исключительно в электронной форме (наиболее удобна из доступных распространенных программа EXCEL). Эти материалы одновременно являются и промежуточной ступенью сжатия информации. В них оставляется только существенное для целей обработки: сами аналитические данные и числовые значения факторов, от которых ожидается зависимость.

(4) По всем материалам (предварительным, первичным и промежуточным), если они хорошо организованы, легко находятся и доступны, значительно облегчается написание итогового документа - отчета, доклада, курсовой, дипломной работы или публикации. После завершения работы над ним нужно не полениться и создать архив выполненной темы, самое главное - составить таблицу, по которой можно было бы легко найти относящиеся к теме документы и материалы. Такую архивную ведомость лучше начать составлять сразу после составления первого же документа - программы работ. По мере продвижения выполнения проекта она дополняется адресами (папка, журнал, картотека, коробка, файл и т.д.) предварительных, первичных и промежуточных документов и коллекции продуктов опытов. Работы любого исследователя, как бы разнообразны они не были, тесно взаимосвязаны между собой, и к материалам законченных работ приходится возвращаться в течение многих лет после их завершения.

Приведем один из примеров хранения и представления экспериментальных данных при выполнении раздела, касающегося поведения вольфрама, темы "Экспериментальное изучение концентрирования рудных компонентов на магматической стадии в гранитной системе" . Результаты работы частично приведены в главе II-1.

Идея исследования. Фрагмент программы: "Известная эмпирическая связь рудных месторождений (в том числе вольфрама) с гранитным магматизмом не может быть объяснена отделением от магмы гидротермальных растворов, поскольку в равновесии расплав -флюид все рудные компоненты концентрируются в расплаве. Предполагается накопление их в высоко концентрированных жидкостях ("флюидных расплавах"), отделение которых от магмы неизбежно при далеко зашедшей степени ее дифференциации в силу ограниченной растворимости солевых компонентов (Маракушев и др., 1983) В гранитной системе с фтором экспериментально была обнаружена несмесимость между силикатным L1 и флюидным L2 алюмофторидным расплавами при содержаниях фтора свыше 3 мас.% (Граменицкий, Щекина, 1993). Предполагается, что распределение вольфрама между алюмосиликатным и алюмофторидным (флюидным) расплавами будет зависеть от состава системы, в частности, соотношения катионов Na, K и Li".

Библиография и извлечения. Систематизацию литературных данных осуществляли по разделам, соответствующим рубрикам в специальной программе "BIBL" : (а) химические свойства вольфрама; (б) минералы (собственные и изоморфизм); (в) месторождения; (г) связь месторождений с магматизмом (критерии связи, петрохимические и др. особенности рудоносных интрузивов); (д) геохимия вольфрама в эндогенных процессах и сопутствующие элементы; (е) экспериментальные данные (распределение вольфрама между расплавом и флюидом, расплавом и кристаллами, растворимость минералов вольфрама, формы существования в расплавах и растворах).

Фрагмент извлечений из литературы: "Вольфрамоносны поздние фазы глубоко дифференцированных комплексов, причем обогащенные калием. Сопутствующими элементами часто являются F и Li. В равновесии расплав - флюид вольфрам концентрируется в первом с высокими коэффициентами разделения, которые уменьшаются до в равновесиях с растворами с высокой концентрацией соли (NaCl). В солевых расплавах установлена высокая растворимость шеелита".

План опытов. Проведение серии опытов в Na(11), K(8), Na-K(3) и Na-K-Li частях системы SiO2 - Al2O3 - Na2O - K2O - H2O. Условия опытов - 8000С, РН2О = 1 кбар, продолжительность 3 суток. Использовать опорные 11, 8 и 3 исходные составы смесей с постоянными соотношения Si / Al; Al / (Na+K+Li); F / O. Для опытов в Na-K-Li части системы приготовить составы, в которых 1/3, 1/2 или 2/3 суммы Na+K будут заменены на эквивалентное атомное количество лития. В силикатные смеси ввести реактив WO3 в расчете на содержания вольфрама (металла) 0,1, 0,5, 1 и 2%.

Подготовка и проведение опытов.

Из лабораторного журнала: "Опыты Р-13 - Р-15. 2.02.1999. Проводит Иванов А.Н.

Цель проведения экспериментов - изучение распределения вольфрама между алюмосиликатным и щелочноалюмофторидным расплавами.

Условия опыта, материалы : Т - 8000 С, Р - 1000 бар. Установка - УВД. Платиновые ампулы диаметром 3 мм, длиной - 25 мм. Исходные вещества: гели состава альбита, ортоклаза, аморфный SiO2, реактивы марки чда - Na3AlF6 , K2SiF6. LiF, NaAlO2, AlF3, NaF, WO3."

Таблица 14. Расчет навесок исходных веществ. (Пример заполнения таблицы для 3-х опытов).

Часть сис-темы

NaAlSi3O8

KalSi3O8

Na3AlF6

K2SiF6

SiO2

NaAlSi3O8

KAlSi3O8

Na3AlF6

K2SiF6

SiO2

 

Количество молей

Навески в граммах

K-Na

0,7

-

-

0,3

-

0,7353

-

-

0,2647

-

K

-

0,7

-

0,3

-

 

0,7470

 

0,2530

-

Na

0,4

-

0,3

-

1,2

0,4371

-

0,2625

-

0,3004

.

Таблица 15. Подготовка опытов (Пример записи для 3-х опытов).

╧╧

опы-та

╧╧

ам-пулы

Сос-тав

шихты

Мас.%, W

М.* Pt

амп.,

г

М.тв. шихты, г

М.

Н2О,

г

М. амп до опыта

М. амп.

После

опыта

Погреш-ность

Дли-тел.

опыта,

час

P-13

1

K-Na

0,1

0,3637

0,4430

0,0034

0,4464

0,4461

-0,0003

72

P-14

2

K-Na

0,5

0,3561

0,4363

0,0032

0,4395

0,4405

+ 0,0010

72

P-15

3

K-Na

2

0,3611

0,4415

0,0033

0,4448

0,4440

-0,0008

72

*М. - масса в граммах.

 

Таблица 16. Постановка опытов (запись в журнале).

Яччейка на УВД

╧ реактора

╧╧ ампул

Начало нагрева

Режим

Показа-ния задатчика ВРТ

Время закалки опыта

Примеча-ния

5

2/760

1, 2, 3

2.02.99

14час

2.02.99

16час

6,66

5.02.99

16час

4.02.99 падало Р до 800 бар

на 30 мин

Запись в журнале макро- и микроскопических описаний образцов:

"Опыт Р-269. Макроскопическое описание: образец состоит из единого кусочка и маленьких фрагментов в верхней части ампулы. Он представляет собой столбик белого цвета, мелкопористый, по краям полупрозрачный. Со стеклянным блеском. В нем набдюдаются белые матовые глобули вверху и по одной из сторон столбика.

Микроскопическое описание: в шлифе видны следующие фазы: стекло (матрица) и погруженные в него глобули округлой формы, имеющие четкую фазовую границу, распределенные неравномерно. Они составляют ~ 20 - 30 % площади шлифа. Большая их часть расположена вверху и вдоль длинных сторон столбика. Глобули имеют в среднем размер от 20 - 30 мкм и достигают 0,3 мм в верхней части образца. Скелетных кристаллов не наблюдается. Зарисовка шлифа."

Анализ продуктов опытов.

Записи в журнале работы на электронном микроскопе CAMSCAN с приставкой LINK для анализа петрогенных элементов в образце (проводился анализ только на SI, Al, K и Na).

Таблица 17. Подготовка и запись съемки на приборе CAMSCAN. 2.03.1999. Иванов А.Н. Аналитик Н.Н.Коротаева.

╧ образца

и файла фото и анализа

Состав систе-мы, мас.% введенного в систему W

Зари-совка

шли-фа

Особенности

образца

Задачи съемки

Записи по ходу съемки

Р269. К031.bmp

Na-Li, W-1,5%

 

Вверху шлифа 2 крупных (~0,3мм) глобуля, вдоль длинных сторон обр. много глоб. 20-30 мкм. Тушью отмечены нужные для съемки участки шлифа

1.Анализ матри-цы по неболь-шим плоадкам

2.Анализ крупных и средних глобу-лей по площади

Р269.

Т.1 -5. Матрица по площади 4Х6 мкм

(есть W)

т..6. Крупный гло-

буль по плошади (есть W)

т.7. Глобуль 30 мкм по площади

Таблица 18. данных (в виде интенсивностей) при анализе фаз на вольфрам.

20.03.1999. Иванов А.Н. Микрозонд "Camebax-MBX" c волновым спектрометром. Аналитик И.М.Романенко.

╧╧ образца

Введ. эле-мент, %

Состав шихты

Iобразца -

- Iэталона

Iэталона -

- Iфона

Iотносит.

Сглоб.,

мас.%

Сматр.

мас.%

Поправ-ка PAP

Р247мат

W, 1,5%

Na-Li

660

67576

0,00976

 

0,76

1,2157

P247гл.

   

4159

62604

0,06643

6,48

 

1,5274

 

Промежуточные документы.

Результаты анализа с микрозонда выдаются обычно в виде распечаток и записываются на дискеты, затем заносятся в обобщенные таблицы - либо в соответствующие журналы, либо в компьютер (в файлы Excel или других форматов).

Таблица 19. Результаты опытов по распределению вольфрама между алюмосиликатным и алюмофторидным расплавами (в компьютере).

Эле-мент

опыта

Состав системы

% вве-денного элемента

Содер-жание в L1,мас.%

Содер-жание в L2,мас.%

КD

lgKD

W

P247

Na-Li

1,5

6,48

0,76

0,12

-0,92

График, построенный по результатам опытов, приведен на рис.18.

Архивная ведомость.

Таблица 20. Места хранения материалов по изучению распределения вольфрама между алюмосиликатным и алюмофторидным расплавами.

Материал

Место хранения

Программа работ по теме

Файл ***.txt

Извлечения

Файл ***.doc

Библиография

BIBL, файл ***

Подготовка и проведение опытов

Опыты ... Лабораторный журнал УВД2 числа, стр. **, **, **.

Образцы опытов

Коробка ****, шкаф *

Анализ и описание образцов

Журнал работы на зонде, стр. **, **.

Результаты анализов

Распечатка - папка **.

Фотографии образцов

Файлы ***.bmp, ***.bmp...; распечатка - папка **

Таблица результатов опытов

Файл ***.doc

Доклад на ***** конференции

Тезисы - файл ***.doc; сб. " ****** "; графика - файл ***.bmp, оригиналы (распечатка) - папка **.

Публикация - Название журнала, год, т. , ╧ , стр.

Текст - файл ***.doc, графика (оригиналы, распечатка) - папка ** и файл ***.bmp.

Основные принципы хранения информации при экспериментальных работах, изложенные выше, применяются во всех лабораториях. Конкретная форма, разумеется может меняться и у каждого исследователя на этот счет обычно есть свои соображения. Приведем альтернативную систему хранения первичных материалов, практикуемую в другой лаборатории.

В журнале опытов, который одновременно служит и лабораторным журналом, и журналом аналитических работ, объединяется вся первичная информация. Результаты анализов фаз (рентгеновских, химических, микрозондовых) также записываются в журнал опытов. Таким образом: вся основная информация об условиях опыта, анализов продуктов опытов размещается в одном месте. При этом образцы (порошки или стекла) хранятся в пакетиках из кальки в специальных коробках (в порядке номеров опытов).

Зачастую при выполнении аналитических работ необходимо располагать информацией об условиях проведения опытов (то есть о загрузке ампулы, о Т, Р- параметрах и т.д.). Журнал далеко не всегда можно взять с собой. Вообще следует заметить, что журналы опытов должны непрерывно находится в помещении лаборатории, так как этим журналом пользуются разные исследователи, и если кто-то его заберет с собой, то другим придется записывать условия опытов на отдельных листках бумаги, чего конечно, следует избегать. Поэтому информация, занесенная в журнал дублируется карточками опытов.

Помимо журнала, на каждый отдельный опыт заводится карточка. Карточка, так же как и журнал, содержит информацию об условиях проведения опытов, наблюдения (в том числе и описание продуктов опытов), а также результаты различных анализов. Подобные карточки удобно брать с собой, они не занимают много места, и опытные образцы (в пакетиках из кальки) могут быть прикреплены к карточке обычной канцелярской скрепкой. Как правило для карточек используют перфокарты формата 14х18 см . Кроме карточек, информация хранится в виде компьютерных файлов с той же нумерацией опытов. Эти файлы содержат в себе информацию о микрозондовом анализе, рентгеновские спектры образца, расчеты параметров элементарных ячеек, данные химического анализа и т.д. В компьютере заводится такая же таблица опытов, как и в журнале.

Таким образом, информация об опытах хранится на трех носителях: лабораторном журнале, карточках опытов и компьютере. Сравнительные достоинства и недостатки этих трех носителей представлены в таблице ...

Таблица 21. Сравнение достоинств и недостатков разных носителей информации

Носитель информации

Достоинства

Недостатки

Журнал опытов

1. Запись информации о загрузке и условиях серии сходных опытов в виде таблицы.

2. Возможность записи условий и хода опытов.

1. Невозможность транспор-тировки.

2. Невозможность размещения всей аналитической информа- ции.

3. Возможность утери при стихийных бедствиях.

Карточки опытов

1. Легкая транспортабельность.

2. Возможность хранения образца непосредственно на карточке.

3. Размещение карточек в картотечных ящиках, легкость поиска.

1. Ограничения на размещение информации.

2. Возможность потери при стихийных бедствиях

Компьютер

1. Отсутствие ограничений на объем информации.

2. Легкость поиска необхо-димой информации (по темам, по Т,Р- параметрам и т.д.)

3. Гарантированная сохран-ность информации практически неограничен-ное время (при наличие компьютерных сетей).

1. Невозможность иметь при себе постоянно при работе (при взвешивании, выполнении аналитических работ) - в отличие от карточек.

Примеры странички журнала и карточки по приведенной альтернативной схеме приводится ниже.

Запись в журнале.

"Опыт NN 4395-4399. Цель опытов: изучение устойчивости NaCl- содалита при 700 С и 3кбар в зависимости от концентрации соли во флюиде. Аппаратура: гидротермальные установки высокого давления, ампульная методика. Ампулы Pt o5x0.2x50 мм, новые. Коэффициент заполнения ампул 0.45. Длительность опытов 15 суток.

Таблица 22.

N оп.

Вес амп., г

Объем амп., мм3

N амп.

Навеска

Н2О, мкл

NaCl, мГ

Конц. раст-вора,%

Теор. вес амп., г

Вес амп., г, д/о

Вес амп., г, п/о

4395

3,111

540

1

50 мГ смеси1*

230

25

10

3.416

3.421

3.423

4396

3.254

570

2

-"-

240

60

20

3.604

3.599

3.603

....

                   

* - смесь1 - 10мг природного нефелина, очищенного в расплаве NaCl + 10 мг содалита (Вишневые горы, обр.А-1123) + 30мг геля (NaAlSiO4)

Ввод в режим: 20.05.1999. Закалка: 23.06.1999. Длительность опыта: 34 сут."

Образец заполнения карточки.

Таблица 23.

Опыт 4395

Изучение устойчивости NaCl- содалита

Исполнитель: Котельников

700 С; Р = 3кбар

к.з.=0.45

Ввод в режим: 20.05.99 Закалка: 23.06.99

 

УВД10000; канал N2, реакт. 23, диаметр 10мм

Длительность: 34 сут.

Pt амп. о5х0.2х50 N1, вес 3.111г; V= 540 мкл

 
     

Навеска: 10 мГ Ne (очищ. В NaCl) + 10 мГ Sod (обр. А-1123) + 30мГ геля Ne

Раствор: 25 мГ NaCl (осч) + 230 мкл H2O (конц. NaCl 10мас.%)

Оптика: кристаллы одноосные, прямое угасание, низкие интерференц. окраски; удлиненно-призматические, размер 5х20 мкм (нефелин?)

Вес амп. теор. 3.416г

Вес амп. д/о 3.421г

Вес амп. п/о 3.423г

     

Данные РФА:

Нефелин

 
     

Результаты экспериментов всегда желательно представить в виде графиков. Этим достигается наглядность и значительная степень сжатия информации. На диаграммах иногда видны неочевидные закономерности, которые трудно выявить другими методами анализа результатов. Графики строятся (а) до экспериментов с прогнозными целями или для планирования серии опытов и (б) для обработки результатов. В обоих случаях на диаграммы обычно наносят результаты предшествующих исследований.

Наиболее употребительны графики в декартовых координатах. По осям абсцисс и ординат могут быть отложены самые разнообразные величины. При изучении кинетических закономерностей одна из координат отдается времени, для различных случаев взаимодействия сред - расстоянию. На диаграммах состояния системы координатами служат факторы равновесия - температура, давление, химические потенциалы (активности, летучести, парциальные давления, концентрации) компонентов. Все возможные случаи выбора координат перечислить трудно. Важно выбрать величины, между которыми ожидается или намечается зависимость.

Лучше всего в первую очередь составить таблицу. Для удобства сравнения вместе сводятся данные, относящиеся к исходным веществам и продуктам опытов. Последние располагают в порядке, соответствующем изменению фактора равновесия. Данные представляют в частично обработанном виде. Химические анализы, если необходимо, представляют как в виде весовых, так и атомных процентов, а иногда и отношений, сумм и т.д., отдельных компонентов; рентгеновские и спектроскопические данные - в виде положения пиков в спектре и их интенсивностей. Визуальное сопоставление строк таблицы в большинстве случаев позволяет выявить наличие или отсутствие закономерностей, которые затем уже наглядно представляются в виде графиков. Предварительно составленная таблица помогает выбрать масштаб диаграммы. Знание наибольшей и наименьшей величины факторов и других величин, которые откладываются по осям, позволяют разместить диаграмму на ограниченной площади бумаги и отрезать ненужную ее часть, переместив начало координат. Если сравнивают величины, отличающиеся на несколько порядков, удобнее по оси использовать не само значение фактора, а его логарифм. В некоторых случаях наносят обратные величины. Построение графиков в декартовых координатах возможно осуществить на компьютере, используя графические программы, входящие в EXCEL, WORD и др.

Для геометрического изображения составов используют преимущественно барицентрические диаграммы. Их преимущества - наибольшая простота нанесения и чтения составов, а также применимость простых графических операций сложения и разложения составов. Несмотря на то, что принципы построения и чтения диаграмм составов приведены во многих руководствах, недостаточно внимания обычно уделяется подходу, развитому в книге Д.С.Коржинского (см. список дополнительной литературы), который полезен для более глубокого понимания предмета. Имеется в виду преобразование диаграмм составов с применением методов проективной геометрии и использование понятия единичных количеств компонентов.

Наглядно могут быть изображены на плоскости двух- и трехкомпонентные системы, на некоторых особенностях которых остановимся.

Отметим, что изображение только химического состава с любым числом компонентов не представляет особых трудностей. Для этого существуют разнообразные методы начертательной геометрии и методы векторов. Они применяются в петрохимии, в частности, в популярном методе А.Н.Заварицкого. Затруднения начинаются при попытках дать дополнительную информацию (о фазовом составе, изменении физических свойств и др.) на диаграммах многокомпонентных систем. Обычно стараются изображать такую дополнительную информацию по частям, раскладывая многокомпонентную систему на ряд трехкомпонентных систем.

Для построения диаграмм с барицентрическими координатами на плоскости (листе бумаги) выбирают координатные точки, изображающие однокомпонентные составы (А, В или А, В, С). Промежуточные точки, например, М, представляют центры тяжести весов, приложенных к координатным точкам и пропорциональных содержаниям соответствующих компонентов. Поэтому принцип построения проекции состава называется барицентрическим, т.е. основанным на принципе центра тяжести или, иначе, на принципе рычага.

Очевидно, что расположение фигуративных точек состава зависит от выбора размерности координат диаграммы или, другими словами, единичных количеств компонентов. Символами А, В, С, М и т.д. должны изображаться не только качественно различные вещества, но и вполне определенные единичные количества этих веществ. Только при этом условии формулы состава имеют определенный смысл. Некоторый состав М выражается через компоненты следующим образом: М = A а/(а+b) + B b/(a+b) = (Aa + Bb) / (a + b) - для двухкомпонентной системы и M = A a/(a+b+c) + B b/(a+b+c) + C c/(a+b+c) = (Aa + Bb + Cc) / (a + b + c) - для трехкомпонентной. Если единичное количество для А, В и С составляет 1 г, то и для любого М оно будет 1 г. Если для компонентов в качестве единичных количеств берется по 1 грамм-молекуле, то в единичное количество М должна входить в сумме 1 грамм-молекула компонентов.

Если взять для компонентов грамм-молекулярные единичные количества, то для каждого соединения единичное количество будет составлять некоторую дробь грамм-молекулярного количества, отвечающего формуле. Например, для форстерита

2/3MgO + 1/3SiO2 = 1/3Mg2SiO4 - единичное количество получается равным 1/3 грамм-молекулы Mg2SiO4 . Для пиропа 3/7MgO + 1/7Al2O3 + 3/7SiO2 = 1/7Mg3Al2Si3O12 - единичное количество равно 1/7 грамм-молекулы Mg3Al2Si3O12. Об этом следует всегда помнить. Особенно важно понимание используемых единичных количеств при графическом решении количественных задач (составлении уравнений реакций, расчет количественных отношений минералов, расчет смесей и т.п.).

Свойства барицентричности сохраняются для произвольного расположения на плоскости координатных точек трехкомпонентных составов, т.е. для произвольной формы треугольной диаграммы. Следует, однако, иметь в виду и помнить, что масштабы по трем сторонам треугольника одинаковы только в том случае, если он равносторонний, во всех других случаях они различны. Часто специально увеличивают одну из сторон треугольника, чтобы увеличить расстояния между точками или другими деталями диаграммы и сделать ее более наглядной. Наиболее обычно использование равностороннего треугольника, преимущества которого понятны, или прямоугольного (чаще всего равнобедренного) - в связи с удобством нанесения на него фигуративных точек на клетчатой или миллиметровой бумаге.

Координатные точки не обязательно изображают состав чистых элементов или оксидов, но могут быть выбраны произвольно. Чаще всего в качестве них выбирают фигуративные точки составов соединений или фаз системы. На такой более частной диаграмме - отрезке прямой (для двухкомпонентной системы) или треугольнике составов (для трехкомпонентной) - сохраняются свойства барицентрицентричности, при этом расположение проекций всех других составов (кроме координатных) не изменится, если только каждому составу приписано определенное единичное количество.

Изменение координат фигуративных точек составов в системе  SiO2-MgO  в зависимости от выбора единичного состава энстатита
Рис. 147. Изменение координат фигуративных точек составов в системе SiO2 -MgO в зависимости от выбора единичного состава энстатита 1/2MgSiO3 (а) или MgSiO3 (б).

Рассмотрим пример системы SiO2 - MgO (рис. 147). Если взять в качестве координатных точек SiO2 и MgO, состав энстатита в соответствии с уравнением 1/2MgSiO3 = 1/2MgO + 1/2SiO2 будет изображаться точкой с координатой 0,5SiO2 и 0,5MgO , а форстерита - 0,33SiO2 и 0,67%MgO (уравнение 1/3Mg2SiO4 = 2/3MgO + 1/3SiO2) . В случае же выбора в качестве координатных точек SiO2 и состава энстатита, для последнего нужно сохранить единичный состав 1/2MgSiO3 . Только в этом случае остается действительна приведенная диаграмма. На прежних местах остаются фигуративные точки составов. Для форстерита 1/3Mg2SiO4 = 4/3(1/2MgSiO3) - 1/3SiO2, т.е фигуративная точка форстерита отстоит вправо от точки чистого SiO2 на 4/3 расстояния между координатными точками SiO2 и MgSiO3. Для периклаза это расстояние вдвое больше, чем между координатными точками: MgO = 2(1/2 MgSiO3) - SiO2. В то же время, если принять единичный состав энстатита MgSiO3, то положение фигуративных точек изменится. В частности, состав периклаза будет представлен бесконечно удаленной точкой: MgO = MgSiO3 - SiO2. Для трехкомпонентной системы все рассуждения полностью аналогичны.

В рассмотренных примерах, когда в качестве координатной выбрана точка энстатита, составы форстерита и периклаза получаются не сложением, а вычитанием составов компонентов, а координаты их фигуративных точек по SiO2 становятся отрицательными. Таким образом, приобретает смысл отрицательное содержание компонента и отрицательные координаты.

Диаграмма соответствия химического и фазового состава для гранитизации амфиболитов
Рис. 148. Диаграмма соответствия химического и фазового состава для гранитизации амфиболитов.

С отрицательными координатами мы сталкиваемся также в тех случаях, когда молекула одного из минералов системы принимается за избыточный компонент. Это делается в целях наглядного изображения фазового состава многокомпонентной системы. Например, ограничиваясь рассмотрением составов кварц- и плагиоклазсодержащих пород, можно уменьшить число компонентов на SiO2 и СаО, вычитая из всех наносимых на диаграмму составов SiO2 и CaAl2Si2O8. Вычитание кальция на анортит требует вычитания удвоенного (в атомных количествах) количества алюминия. Поскольку некоторые фазы, например, роговая обманка, содержат больше кальция, чем удвоенного алюминия, значение координаты для последнего становится отрицательным (рис. 148). Зато на трехкомпонентной диаграмме появляется возможность показать изменение железистости фаз в системе.

Графический метод расчета коэффициентов в уравнениях реакций для трехкомпонентной системы

Рис. 149. Графический метод расчета коэффициентов в уравнениях реакций для трехкомпонентной системы.

Пользуясь свойством барицентричности, удобно и просто графически рассчитывать коэффициенты при сложении и разложении составов. Для двухкомпонентной системы расчеты рассмотрены на примере системы MgO-SiO2. Для трехкомпонентной (рис. 149) это может быть уравнение реакции между минералами aA + bB = cC + dD или aA + bB + cC = dD. Коэффициенты при символах минералов пропорциональны длинам соответствующих отрезков на рисунках. Последнее уравнение можно использовать для расчета количественного минерального состава или расчета исходной смеси для опыта. Нелишне еще раз напомнить, что величины A, B, C, D должны быть приведены к единичным количествам.

Проективные преобразования двухкомпонентных диаграмм составов  с помощью параллельных прямых и пучка прямых, исходящих из одной точки
Рис. 150. Проективные преобразования двухкомпонентных диаграмм составов с помощью параллельных прямых (а) и пучка прямых, исходящих из одной точки (б и в).

Для более глубокого понимания соотношений различных диаграмм полезно иметь понятие о проективных преобразованиях диаграмм составов. Проектирование с помощью параллельных линий (афинно-перспективное) не приводит к изменениям взаимного расположения точек. Неизменно отношение любых отрезков одной прямой. Конечные точки не могут преобразоваться в бесконечные и наоборот. Для двухкомпонентных систем меняется только масштаб изображения (рис. 150а). Для трехкомпонентных сохраняется параллельность прямых. Форма же и размеры треугольника могут быть изменены любым образом. Данный треугольник можно преобразовать в любой другой треугольник. Однако, положение единичной точки треугольника (в которой концентрации всех компонентов равны) сохраняется на пересечении его медиан. Афинное преобразование равносильно равномерному сжатию или растяжению плоскости, имеющему для двух взаимно перпендикулярных направлений независимую величину.

Перспективное преобразование пучком прямых, исходящих из одной точки приводит не только к изменению длин отрезков, но и их отношения.

Меняется масштаб измерения отрезков, показывающих относительные содержания компонентов. Бесконечно удаленные точки могут перейти в конечные и обратно (рис. 150б), совокупность бесконечно удаленных точек - в произвольно расположенную конечную прямую. Может измениться и взаимное расположение точек на прямой (рис. 150в). Параллельность прямых нарушается. Единичная точка в общем случае теряет свое положение в центре тяжести треугольника, т.е. диаграмма перестает быть барицентрической. Однако, возможно так изменить единичные количества компонентов, что новая единичная точка расположится в центре тяжести треугольника, а преобразованная диаграмма вновь приобретает свойства барицентричности. Перспективное преобразование диаграммы составов равносильно изменению единичных количеств компонентов.

Графический метод нанесения содержания анортитовой составляющей в ряду плагиоклазов на диаграмму CaO - Al2O3
Рис. 152. Графический метод нанесения содержания анортитовой составляющей в ряду плагиоклазов на диаграмму CaO - Al2O3 .

Рассмотрим некоторые графические преобразования, имеющие практическое применение.

Переход от молекулярных процентов к весовым посредством перспективного преобразования
Рис. 151. Переход от молекулярных процентов к весовым посредством перспективного преобразования.

Для графического перехода от молекулярных процентов к весовым системы MgO - FeO расположим отрезки прямых, изображающих оба ряда, на миллиметровой бумаге под углом друг к другу (рис. 151) так, чтобы координатная точка MgO у них совпадала. Удобно расположить координатные точки FeO на одной линии, чтобы использовать клетки бумаги для разделения рядов на пропорциональные части. Для установления перспективного соответствия в качестве третьей возьмем среднюю (единичную) точку молекулярного ряда. На пересечении прямой, соединяющей эту точку с соответствующей ей в весовом ряду (64%FeO), и прямой, проходящей через координатные точки FeO, получим центр проекции S, через который проходит пучок прямых, проектирующих точки одного ряда на другой. Атомными или молекулярными процентами удобно пользоваться для нанесения на диаграмму стехиометричных соединений (например, минералов).

Аналогично наносятся содержания анортитовой составляющей в ряду плагиоклазов на диаграмму CaO - Al2O3 (рис. 152).

Перспективное преобразование диаграммы с переходом от барицентрического изображения двухкомпонентных составов в декартовы координаты
Рис. 153. Перспективное преобразование диаграммы с переходом от барицентрического изображения двухкомпонентных составов ряда АВ к ряду А в декартовых координатах.

Рассмотрим переход от барицентрических к декартовым координатам (рис. 153). Пусть А - растворитель, а В - растворенное вещество. На вертикальной прямой показаны составы растворов с различной концентрацией В. Под углом к этому барицентрическому ряду построим горизонтальный ряд, в котором чистый растворитель изображается той же точкой А, а чистое растворенное вещество - бесконечно удаленной точкой Расстояние в этом ряду от точки А дает концентрацию компонента В в постоянном количестве растворителя А, т.е. отношение В/А. Единичная точка этого ряда (В/А = 1) соответствует в барицентрическом ряду середина ряда (50%В). Такого рода декартовы координаты особенно удобны, когда используют концентрацию в постоянном количестве (например, в 1 кг) чистого растворителя. Такие диаграммы обладают свойством барицентричности, если в качестве единичных количеств брать массы раствора с одинаковым содержанием растворителя, но не равные количества раствора.

При удалении в бесконечность двух вершин треугольника составов совершается переход к декартовой системе координат на плоскости, к так называемой концентрационной диаграмме. Аналогично предыдущей эта диаграмма может рассматриваться как барицентрическая, если в качестве единичных количеств смесей взяты количества с равным содержанием растворителя.

Как преобразованные из треугольных диаграмм составов могут рассматриваться квадратные диаграммы ("четверные взаимные системы"), из которых наиболее применимы два типа. Во-первых, это диаграммы состава минералов - твердых растворов, у которых изоморфизм осуществляется по двум независимым схемам. Примером может служить ряд биотитов, существование четырех крайних членов которых (флогопита, аннита, истонита и сидерофиллита) обусловлено независимыми вариациями в них железистости и глиноземистости. Во-вторых, это квадратные диаграммы, на нижней и верхней горизонтальных сторонах которых изображены соответственно составы двух ассоциирующих друг с другом фаз, изменяющих свой состав по одной схеме (например, Mg Fe). По вертикали откладывается содержание компонента, по которому фазы различаются. Подобные диаграммы очень удобны в экспериментальной практике для наглядного изображения взаимной растворимости двух фаз и для контроля баланса вещества в опытах. Внешне похожие на них квадратные диаграммы фазового соответствия, взаимно перпендикулярными осями которых служат двухкомпонентные диаграммы составы сосуществующих фаз - растворов, не обладают полностью свойствами барицентричности (они не демонстрируют количественных отношений фаз) и потому представляют особый тип.

Как барицентрические можно рассматривать также вариационные диаграммы, на которые наносят результаты химических анализов, представляющих в каком-то отношении серию. В особое положение ставится один из компонентов (при сопоставлении химических анализов пород в петрологических работах чаще всего кремнезем), для которого закономерность изменения от какого-либо фактора или в каком-то процессе известна и имеет монотонный характер. Его содержания наносят по оси абсцисс, по ординате же - содержания всех других компонентов.

Не обладают свойствами барицентричности диаграммы, в которых координатами являются логарифмы концентраций. Выбирают же логарифмы в качестве масштаба нанесения концентраций в тех случаях, когда нужно сопоставлять величины, отличающиеся на порядки.

Широко распространены диаграммы, в которых свойства барицентричности относятся только к одной оси. К ним относятся диаграммы плавкости (Т-Х) и им подобные. Отметим, что на этих диаграммах изотермические сечения представляют собой барицентрическую диаграмму химический-фазовый состав (в субсолидусе - состав-парагенезис).

Особый тип диаграмм представляют гистограммы, по оси ординат которых откладывается частота встречаемости фактора, величина которого на оси абсцисс не непрерывна. Каждый столбик характеризует интервал значений фактора в пределах определенного отрезка на оси абсцисс. Построение гистограммы может служить одним из этапов статистической обработки данных (например, проверки приложимости нормального закона распределения - см. следующую главу). Близки к ним и так называемые "спайс-диаграммы" , которые кто-то метко назвал "диаграммами-таблицами". На них по оси абсцисс в произвольном равномерном масштабе располагают объекты по какому-либо признаку, который нельзя выразить числом (наиболее употребительны - по номерам элементов в таблице Менделеева).

В настоящее время компьютерные программы позволяют строить многие типы диаграмм, что убыстряет процесс нанесения данных, но построение всегда требует предварительной группировки и обработки данных.

Дополнительная литература.

Коржинский Д.С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов. - М., Наука, 1973, 288 с.


назад | содержание | вперед

 См. также
СообщениеФазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами:
Биографии ученыхБатанова Анна Михайловна
Курсы лекцийУральская полевая геологическая практика. Книга 2 (Описание учебных объектов): Использованная литература:
Биографии ученыхГраменицкий Евгений Николаевич
СообщениеФазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами: 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕДУРЫ; ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ; КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ В ОПЫТАХ

Проект осуществляется при поддержке:
Геологического факультета МГУ,
РФФИ
   
TopList Rambler's Top100